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Vous êtes ici : Accueil > Technique > Mémoires > Encres conductrices à base de cuivre Révision : 6 mars 2015  
Encres conductrices à base de cuivre
 
             Jordan D'ORTOLI et Antoine MAZOUIN

Élèves ingénieurs 2e année
Mai 2014
Mise en ligne - Février 2015

Avertissement
Ce mémoire d'étudiants est une première approche du sujet traité dans un temps limité.
À ce titre, il ne peut être considéré comme une étude exhaustive comportant toutes les informations
et tous les acteurs concernés.

       
  Plan  
I - Introduction
II - Encre conductrice & cuivre
III - Analyse économique
IV - Perspectives
V - Conclusion
VI - Bibliographie-Webographie
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I - Introduction

Plan

   
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            Cuivre      
  Figure 1 - Cuivre
[Futura Sciences]
 

La fabrication de composants électroniques repose principalement sur l’utilisation du procédé photolithographique. La mise en œuvre de ce procédé est chère et demande du temps. De plus, s’agissant d’un procédé soustractif, une partie de la matière première est perdue. Les procédés d’impression pourraient répondre au défi de la réduction des coûts de fabrication des composants électroniques, tout en créant de nouvelles possibilités comme fonctionnaliser de grandes surfaces sur des supports flexibles.

Il y a deux familles d’encre conductrice : l'encre à base de polymères organiques et l'encre à base de particules métalliques. La principale différence entre ces deux types d’encre est leur conductivité. Alors que les polymères sont principalement des semi-conducteurs, les métaux ont des conductivités élevées, de l’ordre de 106 S/m pour l’argent et le cuivre. Cependant, s’il existe bien des encres à base d’argent, d’or ou de nickel, l'encre conductrice à base de cuivre est quant à elle très peu utilisée. En effet, le cuivre s'oxyde facilement ce qui diminue sa conductivité, contrairement à l’argent. Néanmoins, le coût de l’argent est trop élevé pour que certaines applications éventuelles de l’électronique imprimée puissent être développées à grande échelle, comme c’est le cas par exemple des étiquettes RFID.

Pourtant, le marché des encres conductrices, toutes applications confondues, devrait atteindre deux milliards d’euros en 2024. Quelles sont les solutions envisageables afin de développer le marché des encres conductrices à base de cuivre ? Ces dernières sont-elles destinées à certaines applications ? D'autres solutions leur seront-elles préférées ?

II - Encre conductrice & cuivre

Plan

II-1 - Encre conductrice

L'encre organique est à base de polymères semi-conducteurs et l'encre inorganique, à base de pigments métalliques. Leur composition est du même type que celle d’une encre d’imprimerie [Tableau 1].

Matériau actif Particules ou polymères conducteurs % à optimiser suivant l'application
Véhicule Solvants / diluants Propriétés compatibles avec l'application
Additifs Dispersants, additifs rhéologiques Propriétés compatibles avec l'application

Tableau 1 - Composition typique d'une encre conductrice

La composition d’une encre conductrice dépend l’application pour laquelle elle est conçue ainsi que des propriétés de surface du support à base de cellulose ou film polymère. Ce dernier doit être adapté afin de résister aux températures nécessaires lors du frittage des encres après impression. La concentration de l’encre en matériau actif doit être suffisante pour assurer la percolation des pistes imprimées. En effet, pour créer des pistes dans lesquelles le courant peut passer, il faut atteindre ou dépasser le seuil de percolation c’est-à-dire qu’il doit y avoir au moins un contact continu entre les particules conductrices ou les polymères conducteurs sur toute la longueur de la piste. Un exemple est donné dans la Figure 2 ci-dessous dans le cas de deux polymères, le PANI (polyamide-11) et le Carbone/Polyéthylène téréphtalate. Le seuil de percolation correspond à la concentration à partir de laquelle un saut de conductivité est observé.

                Mise en évidence du seuil de percolation      
  Figure 2 - Mise en évidence du seuil de percolation
[Liang C.]
 
     

La valeur du seuil de percolation dépend de la géométrie des particules utilisées. En effet, ce seuil est plus rapidement atteint si les particules en solution dans l’encre sont de forme longue et fine que s’il s’agit de particules sphériques.

II-1-1 - Encre organique

L'encre organique peut être composée de petites molécules ou de polymères [Figure 3].

                Exemples de polymères et molécules      
  Figure 3 - Exemples de polymères et molécules  
     

Sa conductivité est moindre que celle de l'encre à pigments métalliques : pour certains de ces polymères, elle atteint 104 à 105 S/cm, ce qui est comparable à certains métaux. Néanmois, la plupart des polymères sont des semi-conducteurs, de la même façon que le silicium est un semi-conducteur en électronique conventionnelle. Cette propriété de semi-conduction est due à la présence d’un gap entre la bande de valence et la bande de conduction de ces matériaux, contrairement aux matériaux conducteurs.

L'encre organique n’a pas vocation à remplacer le silicium et l'électronique conventionnelle dans leurs domaines d'excellence : la miniaturisation des composants et les secteurs dans lesquels la performance est recherchée (ordinateurs par exemple). Cependant, il est possible de faire coexister ces deux technologies dans une optique de réduction des coûts, d’augmentation de la productivité et de fonctionnalisation de grandes surfaces.

Le PEDOT-PSS est l'un des polymères semi-conducteurs les plus utilisés aujourd’hui. Bon conducteur et stable à l’air ambiant, il possède de bonnes propriétés de transparence ce qui en fait un matériau de choix pour la fabrication d’écrans OLED (Organic Light Emitting Diode) ou de photodétecteurs.

II-1-2 - Encre inorganique

Encre à base de particules de métaux conducteurs (argent, or, nickel ou platine), sa conductivité est plus élevée que dans le cas des conducteurs organiques [Tableau 2].

Métal Conductivité (S/m)
Argent (Ag) 62,5.106
Or (Au) 41,6.106
Cuivre (Cu) 58,8.106
Nickel (Ni) 14,5.106
Platine (Pt) 9,4.106
Palladium (Pd) 9,3.106

Tableau 2 - Conductivité de quelques métaux couramment utilisés

Les métaux sont présents dans l'encre sous forme de microparticules ou de nanoparticules sphériques, tubulaires, planes... Ces paramètres, dont dépend la surface spécifique des particules, ont de l’influence sur les performances de conductivité de l’encre.

Toutefois, la conductivité des films imprimés avec des particules métalliques, même lorsque la percolation est atteinte, reste limitée. Ceci est dû au fait que les zones de contact entre les particules sont nombreuses mais faibles en surface. Une étape de frittage permet de gagner en conductivité. En chauffant le film d’encre, les particules coalescent et les surfaces de contact entre les particules augmentent, réduisant ainsi les résistances induites par la séparation des particules. Le frittage a aussi pour effet d’homogénéiser le film d’encre conductrice. La Figure 4 ci-dessous illustre l’effet du frittage à différentes températures sur un film de nanoparticules d’argent déposé sur du verre et observé au microscope à balayage.

                Effet du frittage sur des nanoparticules d’argent. Traitements à 60°C, 150°C, 260°C et 320°C      
  Figure 4 - Effet du frittage sur des nanoparticules d’argent.
Traitements à 60°C, 150°C, 260°C et 320°C
[Denneulin A.]
 
     

L’opération de frittage nécessite de prendre en compte la nature du support d’impression. En effet, les supports, souvent à base de cellulose, de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polyéthylène naphtalène (PEN), se dégradent rapidement sous l’effet de la chaleur.

Les nanoparticules sont des particules dont la taille est comprise entre 1 et 100 nanomètres. Leurs propriétés sont intéressantes dans le cadre des applications de l’électronique imprimée. Elles peuvent être facilement imprimées par procédé jet d’encre car elles ne risquent pas de boucher les buses d’impression. Leur petite taille leur confère des propriétés différentes de celles du même matériau à plus grande échelle. En particulier, la température de fusion des nanoparticules dépend de la taille de celles-ci mais elle est toujours inférieure à celle du métal correspondant. Ainsi, la température de fusion de l’argent est d’environ 961°C, alors qu’elle n’est que de 350°C pour des nanoparticules de 30 nm de diamètre, et seulement 200°C pour des nanoparticules de 11 nm. Des résultats similaires sont obtenus pour l’or, le cuivre, et le nickel.

Même s’il n’est pas nécessaire d’atteindre la température de fusion des particules lors du frittage, la diminution de cette température permet de diminuer celle nécessaire à la coalescence des particules. Cela permet de réduire le coût énergétique de l’étape de frittage, d’utiliser une plus large gamme de supports sans qu’ils soient abîmés et de limiter le risque d’oxydation néfaste pour la conductivité de certains métaux. Le Tableau 3 donne les températures de fusion de quelques métaux ainsi que celles des nanoparticules de ces mêmes métaux.

Métal Température de fusion du métal (°C) Température de fusion des nanoparticules (°C)
Argent (Ag) 961 11 nm → 200
20 nm → 300
30 nm → 350
Or (Au) 1063 5 nm → 500-600
Cuivre (Cu) 1085 40 nm → 200
50 nm → 400
Nickel (Ni) 1455 10-90 nm → 900

Tableau 3 - Températures de fusion de quelques métaux et des nanoparticules de ces métaux

II-1-3 - Encre à base de carbone

Historiquement, ce sont les premières encres conductrices mises au point. Il s’agissait d’encres à base de graphite. Toutefois, leur conductivité est médiocre et, aujourd'hui, l’intérêt se porte sur les nanotubes de carbone qui sont des semi-conducteurs performants. Il s’agit de réseaux d’atomes de carbone de forme tubulaire : tubes simples ou concentriques, ce sont des nanotubes de carbone à simple paroi ou à parois multiples [Figure 5].

                Nanotubes de carbone à simple et double parois      
  Figure 5 - Nanotubes de carbone à simple et double parois
[Denneulin A.]
 
     

Poly-Ink vend des encres à base de nanotubes de carbone. Leur principal avantage est de ne pas nécessiter d’opération de frittage. Ces nanotubes de carbone peuvent être fonctionnalisés : il est ainsi possible de leur greffer des fonctions chimiques leur conférant de nouvelles propriétés, comme une meilleure séparation des nanotubes entre eux ou une meilleure mise en dispersion dans un solvant aqueux ou organique, ce qui est difficile à réaliser sans fonctionnalisation.

De plus, l’utilisation de nanotubes plutôt que de nanoparticules dans les encres conductrices permet d’atteindre le seuil de percolation bien plus rapidement, c’est-à-dire avec un apport de matière bien moins important : dès 0,1 à 1% (en concentration massique) pour les nanotubes de carbone.

Dans la formulation d’encre, les nanotubes de carbone peuvent être dopés grâce au noir de carbone qui s'insère dans les espaces laissés par les nanotubes.

Enfin, d’autres encres, à base de graphène, sont en cours de développement. Le graphène est un réseau plan d’atomes de carbone reliés par des liaisons covalentes, comparable à un tube ouvert et aplani. Ses propriétés de conductivité sont intéressantes et il est transparent. Il est envisageable de remplacer l’ITO actuellement utilisé dans la fabrication des OLED par du graphène.

II-2 - Applications

Déjà utilisées dans de nombreux domaines, des recherches sont toujours en cours afin d'élargir le champ d'application des encres conductrices et de palier des coûts de production de certains matériels tels que les batteries Li-Ion et les piles à combustible. Leur usage dans les antennes RFID et les OLED est devenu monnaie courante. Elles servent aussi à fabriquer des composés électroniques tels que les condensateurs.

II-2-1 - RFID

La RFID est couramment employée : par exemple, dans les magasins, les antivols sont des puces RFID qui, en passant devant les panneaux d’entrée, déclenchent le système d’alarme. L'antenne RFID peut être représentée comme un circuit RLC, R étant la résistance des pistes, L l’inductance induite par le bobinage des spires et C la capacité que génère deux pistes côte à côte dans le bobinage [Figure 6].

                Schéma électrique équivalent      
  Figure 6 - Schéma électrique équivalent  
     

Il y a plusieurs types d’antenne RFID, classées selon le rayon d'émission [Tableau 4].

Type d'antenne RFID & applications Distance d'émission sans apport d'énergie
LF : Low Frequencies (125 à 128 kHz)
Identification d’animaux
Badge d’accès
Clefs de voiture
< 50 cm
HF : High Frequencies (13.56 MHz)
Traçabilité de marchandise
Localisation de valise dans les aéroports
Compagnie de Transport
Forfait de ski
Capteurs de température/humidité dans la chaîne alimentaire
< 1m
UHF : Ultra High Frequencies (915 MHz)
Traçabilité de longue distance
Détection de contenaires et palettes dans hangar ou usine
< 3m
SHF : Super High Frequencies (2.45 GHz)
Traçabilité de longue distance
Contrôle d'accès en autoroute de voiture, à longue distance
< 8m

Tableau 4 - Classification des antennes RFID

Il existe autant de motifs d’antenne que d'applications [Figure 7].

                Antenne RFID      
  Figure 7 - Antenne RFID
[Siong Boon]
 
     

Une antenne RFID peut être imprimée avec une encre conductrice. Selon ses applications, elle ne nécessite pas forcément d’avoir une conductivité élevée.

II-2-2 - OLED

Une diode électroluminescente organique est une succession de couches semi-conductrices entre deux électrodes. L’impression de ces différentes couches permet une productivité plus importante que les procédés d'assemblage classiques. Une encre conductrice à base de particules métalliques est généralement utilisée comme l'une des couches de la diode, celle représentant la cathode. Composées de matériaux polymères, les autres couches peuvent elles aussi être imprimées bien qu'actuellement, ce procédé ne soit pas très répandu. Le recours à l’impression permet de créer des écrans OLED flexibles et fonctionnels [Figure 8].

                Schéma d'une OLED      
  Figure 8 - Schéma d'une OLED  
     

II-2-3 - Photodétecteur

Deux types d’équipement permettent de convertir la lumière en signal électrique : le photodétecteur et la cellule solaire. Le photodétecteur est utilisé sur des surfaces interactives comme les emballages intelligents, les machines de vente de billets dans les transports collectifs, les posters interactifs, mais aussi dans tout ce qui relève des interactions homme-machine et les tableaux de commande. Il sert aussi pour des produits spécifiques en milieu spécialisé tel que le secteur médical.

Exemple de photodétecteur imprimé : photodiode possèdant certaines couches imprimables avec des encres conductrices [Figure 9].

                Schéma d'une photodiode      
  Figure 9 - Schéma d'une photodiode  
     

II-2-4 - Batterie Li-ion

Permettant de stocker de l'énergie et actuellement fabriquée avec des produits dangereux, elle est difficile voire impossible à recycler [Figure 10].

                Schéma d'une batterie Li-ion      
  Figure 10 - Schéma d'une batterie Li-ion  
     

Les microfibrilles de cellulose (MFC) entrent dans la formulation de l'encre : ces éléments permettent de véhiculer la matière active. Une étude rhéologique de l’encre obtenue indique que le procédé d’impression adéquat est la sérigraphie. L'impression peut servir à la dépose de la cathode et de l’anode. L’innovation réside dans la possibilité d’imprimer la cathode au recto, l’anode au verso du support et les collecteurs de courant peuvent être intégrés entre deux couches d’encre, le tout baignant ensuite dans le bain électrolytique.

II-2-5 - Pile à combustible

Elle permet d’utiliser de l'énergie précédemment stockée, généralement sous forme d’hydrogène. La Figure 11 ci-dessous illustre la pile à combustible à membrane à échange de protons, constituée de 5 couches.

                Schéma d'une pile à combustible      
  Figure 11 - Schéma d'une pile à combustible  
     

Dans le cadre d'une thèse réalisée au laboratoire LGP2, une encre conductrice à base de platine, imprimée en multi-couches par flexographie, a servi de couche active dans la pile à combustible créée. Divers paramètres, dont la concentration en platine, ont permis d’obtenir les mêmes performances qu’avec un procédé classique de création de pile à combustible et ce, avec un poids de platine déposé moindre et par conséquent, un coût réduit.

II-2-6 - Composants électroniques

Un condensateur est facilement reproductible à partir de procédés d’impression. Pour cela, il suffit d’obtenir deux couches d’encre conductrice séparées par un isolant, par exemple le support d’impression. Il est possible de le faire dans l’épaisseur ou dans le sens marche et travers du support. Il y a donc très souvent des capacités parasites dans les éléments d'électronique imprimée.

La bobine est produite à partir d’un enroulement de spire. En électronique imprimée, elle est obtenue en imprimant des motifs de type spirale. Les spires sont ainsi remplacée par des pistes, leur inductance reste néanmoins plutôt faible. Lors de la création, une capacité parasite s'installe entre toute ces spires. Les transistors sont des interrupteurs modulables, leur mise en œuvre est beaucoup plus compliquée que les deux éléments précédents.

II-3 - Le cuivre dans l'encre conductrice

II-3-1 - Avantages & inconvénients

Le cuivre présente deux avantages certains : une excellente conductivité et un prix bon marché. Le cuivre (58,8.106 S/m) est presque aussi conducteur que l’argent (62,5.106 S/m), métal le plus utilisé actuellement pour formuler des encres. De plus, son prix est cent fois moins cher : la tonne de cuivre coûte environ 5000 euros tandis que la tonne d'argent en coûte environ 500 000. Or, l'encre conductrice ne doit pas être trop onéreuse afin de développer des applications à bas coût, comme l’impression d’étiquettes RFID sur les emballages.

De plus, au cours du temps, l’argent tend à migrer dans les autres couches du composant électronique, avec d’autant plus de force que ce composant est sollicité. Un phénomène néfaste qui contribue à polluer les autres couches, notamment les semi-conductrices qui perdent alors leurs propriété de dopage n ou p. Le cuivre, quant à lui, ne migre pas.

Cependant, le cuivre s’oxyde facilement, même à l’état de nanoparticules. Or, sous sa forme oxydée, il perd ses propriétés conductrices. L’oxydation peut intervenir à plusieurs étapes de la fabrication d’un composant électronique. D’abord, pendant la préparation des particules, ou nanoparticules, et la préparation de l’encre : il serait inadapté de mettre le cuivre en suspension dans l’eau. Puis, durant le stockage de l’encre, s’il est trop étendu dans le temps : en général, il est fortement déconseillé de stocker une encre à base de cuivre plus de six mois. Ensuite, lors du procédé d’impression plus particulièrement du frittage : les hautes températures favorisent l’oxydation du cuivre. Enfin, pendant l’utilisation du composant électronique. Le cuivre est donc difficile à utiliser [Tableau 5].

                     
  Tableau 5 - Récapitulatif des avantages et inconvénients des métaux  
     

Si, en tant que matière première, le cuivre est bon marché, ses nanoparticules atteignent un prix plus élevé : plus de 130 $ (100 €) pour 100 grammes d’encre à base de nanoparticules de cuivre. Quant aux nano-fils de cuivre, ils atteignent la somme de 220 $ (soit 160 €) pour 5 grammes d’encre.

II-3-2 - Solutions & perspectives

Le dépôt d’un film protecteur sur le film conducteur, une fois celui-ci imprimé, peut protéger le cuivre des effets oxydants de l’oxygène de l’atmosphère et préserver ses propriétés conductrices.

Néanmoins, l’oxydation a principalement lieu au moment du frittage de l’encre. Une éventuelle solution à ce problème peut être d'effectuer cette opération sous atmosphère inerte ou dans un four adapté. Un frittage sous atmosphère d’azote (N2), gaz inerte, impose de procéder en salle blanche. Un four à réduction a une atmosphère non pas inerte mais réactive, mélange d’azote avec un gaz réactif en proportions variables. L’utilisation de dihydrogène (H2) est en général suffisante pour éviter l’oxydation du cuivre. Toutefois, la mise en place de tels dispositifs est lourde et chère.

Autre solution : l'usage du four à recuit photonique puisque le frittage s'y fait en un temps très court, minimisant ainsi le risque de dégradation du cuivre. De plus, la surface sur laquelle est effectué le recuit peut être définie précisément et il est ainsi possible d’éviter de chauffer le support d’impression. Le principe d’un tel recuit est de délivrer de puissants flashs dont la durée n’excède pas quelques millisecondes, afin de chauffer spécifiquement les zones à fritter. Les résultats obtenus par recuit photonique sont très encourageants.

Jouer sur la géométrie des particules peut contribuer à limiter l’oxydation du cuivre. La surface spécifique, définie comme la surface d’un corps divisé par le volume qu’il occupe, augmente quand le diamètre des particules diminue. La surface spécifique des particules est un facteur important. Un surface spécifique élevée est obtenue avec des petites particules de forme aplatie (flocons). Elle tend d’abord à élever la conductivité du film imprimé car la surface de contact entre les particules est étendue. Cependant, la température de frittage, plus forte avec l'augmentation de la surface spécifique, risque de provoquer une dégradation du support et une oxydation du cuivre. Enfin, l'extension de la surface de contact entre les particules fait augmenter la viscosité de l’encre. Or, cette dernière, paramètre important d’une encre, doit être adaptée au support ainsi qu’au procédé d’impression.
Une faible surface spécifique correspond à des particules sphériques. Bien que la conductivité soit réduite, l’oxydation de ce type de particules demande des températures plus élevées et a lieu moins rapidement. Il est nécessaire de trouver un compromis entre l’effet de la surface spécifique sur la conductivité et sur la température de frittage.

Une autre méthode pour protéger le cuivre consiste à synthétiser des nanoparticules de cuivre puis à les enrober d'une couche d’argent afin d’éviter l’oxydation du cuivre. Onéreuse, cette méthode fonctionne bien qu’elle nécessite une étape supplémentaire après la synthèse des nanoparticules de cuivre. Les coûts de fabrication de telles particules pourraient diminuer, mais il est difficile d’obtenir les structures corps-enveloppe adéquates. Henkel a développé deux encre à base de telles particules, SPC Inks (Silver Plated Copper).

II-3-3 - Impact sur la santé et l'environnement

La toxicité des nanoparticules vis-à-vis de l’homme et de l’environnement n’est pas clairement établie et la question fait toujours débat. Ces nanoparticules pénètrent facilement dans les tissus organiques et peuvent atteindre l’intérieur des cellules. Leurs effets sur ces dernières sont encore mal connus. Des scientifiques s’attendent à ce que ce type de particules ait de nouvelles interactions avec le corps humain.

De même, les nanoparticules peuvent être une source d’une pollution de l’environnement. Présentes dans l’air, elles se retrouvent également dans les eaux usées et, après que celles-ci aient été traitées, dans les boues des stations d’épuration destinées à l’épandage. Elles risquent donc de s’accumuler dans les sols agricoles. C’est pourquoi il est nécessaire de connaître précisément la toxicité de telles particules, notamment à long terme.

S’il est établi que les nanoparticules peuvent interagir avec leur environnement, la toxicité de cette contamination reste sujette à controverse. Les résultats obtenus par la communauté scientifique sont parfois contradictoires, notamment en ce qui concerne les effets des nanoparticules à court terme. Des études plus poussées devraient apporter des précisions à ce sujet.

Sur le plan de la législation française, la loi n°2010-788 du 12 juillet 2010 portant engagement national pour l'environnement (Grenelle II) impose depuis janvier 2013 aux fabricants, importateurs et distributeurs de déclarer les quantités annuelles de nanoparticules utilisées et leur usage auprès de l’Anses. Toutefois, certains industriels s’y opposent au nom du secret industriel.

Plusieurs pays de l’Union Européenne collaborent dans le cadre du projet NanoFATE. Son but est de déterminer les risques des nanoparticules sur l’environnement et la santé. L’étude se concentre particulièrement sur les cycles de post-production des produits, de l’entrée dans la biosphère en tant que produits usagés à leur destination finale : l’eau, les sols ou les organismes vivants. Les effets toxicologiques sont examinés.

III - Analyse économique

Plan

Les prix des minerais de cuivre et d’argent étaient respectivement d’environ 5000 €/t et entre 500 000 et 550 000 €/t en mars 2014 [Tableau 6].

Minerai Taille des nanoparticules Prix
Nanoparticules de cuivre Diamètre : 5 à 7 nm 438 $/kg
Nanofils de cuivre Diamètre : 150 nm +/- 50 nm
Longueur : 5 μm et +
44 000 $/kg
Nanoparticules d'argent Diamètre : 300 nm +/- 100 nm
Longueur : 5 μm et +
4 970 $/kg
Nanotubes de carbone Diamètre : 1 à 2 nm
Longueur : 5 à 20 μm
168 000 $/kg
Graphène Diamètre : 11 à 15 nm 2 450 $/kg

Tableau 6 - Exemples de prix des nanoparticules de métaux

Le principal frein à l’utilisation de nanoparticules, en particulier de nanotubes, dans l'encre conductrice est le coût élevé de synthèse de ces particules. Il faut réduire les coûts de fabrication. Le CEA-Leti (Grenoble), en collaboration avec l’école CPE Lyon, travaille en 2010 sur la mise au point d’une méthode de synthèse des nanoparticules de cuivre : la génération in situ dans des liquides ioniques à partir de précurseurs organométalliques. Les particules de cuivre obtenues ont une taille de 5 nm +/- 2 nm. Cette synthèse pourrait être trois à cinq fois moins coûteuse que les procédés de synthèse conventionnels.

Le CEA-Liten (Grenoble) a mis au point un procédé de synthèse et de purification des nanotubes de cuivre. Les résultats sont encourageants notamment parce que les films conducteurs formés sont transparents et peuvent être associés au PEDOT:PSS, polymère conducteur transparent le plus utilisé aujourd’hui dans la fabrication d’OLED et de photodiodes.

III-1 - Principaux acteurs

Ce descriptif n'est bien sûr pas exhaustif.

Fabricants de matériaux

Fabricants de nanoparticules de cuivre

Fabricants d’encres

Applications

III-2 - Diagramme de Porter [Figure 12]

                Analyse concurrentielle du marché des encres conductrices à base de cuivre      
  Cliquer sur l'image pour l'agrandir
Figure 12 - Analyse concurrentielle du marché des encres
conductrices à base de cuivre
 
     

III-3 - Analyse stratégique

III-3-1 - Variables essentielles

Deux variables essentielles conditionnent le développement des encres conductrices à base de cuivre.

III-3-2 - Tendances du marché

Le marché des encres conductrices est promis à un bel avenir. Pour 2018, le cabinet d'études IDTechEx prévoit un marché, toutes encres conductrices confondues, dépassant 3,3 milliards de dollars, soit une hausse de plus de 18 % par rapport à 2014 [Figure 13].

                Prévision de la valeur du marché des encres conductrices en millions de dollars      
  Figure 13 - Prévision de la valeur du marché des encres conductrices en millions de dollars
[IDTechEx]
 
     

Le marché des encres à base de nanoparticules de cuivre est estimé à 56 millions de dollars en 2018, soit une hausse de plus de 80% par rapport à 2014, et celui des encres à base de nanoparticules d’argent, à 679 millions de dollars. Les encres à base d’argent, notamment de nanoflocons d’argent, dominent toujours le marché des encres conductrices. Cependant, l’impossibilité de déposer ces encres par procédé jet d’encre demeure un frein à l'utilisation de ces nanoflocons.

Le prix des nanoparticules de cuivre est appelé à diminuer dans les années à venir, bien que cette baisse soit difficile à chiffrer puisqu’elle dépend des futurs développements en matière de synthèse des nanoparticules [Figures 14, 15 & 16].

                Prévision de l'évolution du prix des nanoparticules de cuivre en $/Kg         Prévision de l'évolution du prix des nanoparticules d'argent en $/Kg       
  Figure 14 - Prévision de l'évolution du prix
des nanoparticules de cuivre en $/Kg
[IDTechEx]
  Figure 15 - Prévision de l'évolution du prix
des nanoparticules d'argent en $/Kg
[IDTechEx]
 
 
         
                Prévision des valeurs des marchés des encres à base de nanoparticules de cuivre et d’argent en milliards de dollars       
  Figure 16 - Prévision des valeurs des marchés des encres à base
de nanoparticules de cuivre et d’argent en milliards de dollars
[IDTechEx]
 
     

III-3-3 - Matrice SWOT

Dressons un diagnostic stratégique concernant le développement des encres conductrices à base de cuivre par rapport aux autres encres conductrices à base de métaux [Tableau 7].

Forces Faiblesses
  • Faible coût du cuivre
  • Très bonne conductivité du cuivre
  • Durée de vie limitée (oxydation)
  • Impact sur la santé et l'environnement des nanoparticules
  • Coût de production élevé des nanoparticules de cuivre (nanofils), comme des nanoflocons d’argent (conductivités comparables)
  • Taille des particules limitée pour le jet d’encre (bouchage des buses)
  • Faibles volumes de production
Opportunités Menaces
  • Besoin d’électronique imprimée à bas coût et en grandes quantités (ex : puces RFID)
  • Peu d’acteurs sur ce marché
  • Législation contraignante sur les nanoparticules
  • Disponibilité des matières premières (Chine)

Tableau 7 - Analyse stratégique du marché des encres conductrices à base de cuivre

IV - Perspectives

Plan

IV-1 - Scénario 1 - 2020, la RFID adopte le cuivre

Hypothèses

Les puces RFID ont envahi nos vies. Présentes sur les emballages, elles améliorent la traçabilité des produits et dispensent des informations qui, faute de place, ne sont pas imprimables. Les antennes sont imprimées en ligne, directement après l’impression des emballages.

De nouvelles entreprises se sont créées pour produire des nanoparticules en masse. La stratégie du volume émerge dans ce domaine. L'accès aux nanoparticules est plus facile pour les fabricants d’encre. Le cuivre étant moins cher, ses nanoparticules font partie des moins onéreuses ce qui rend les encres conductrices à base de cuivre plus accessibles. Le contrôle de l’oxydation du cuivre permet aux imprimeurs de déposer ces encres en conservant leurs propriétés physiques, notamment leur conductivité.

Les antennes RFID ne nécessitant pas une grande conductivité, les encres à base de cuivre sont de plus en plus utilisées dans ce secteur. Le coût de production des antennes RFID avec des encres à base de cuivre baisse drastiquement, ce qui leur permet de s'imposer sur le marché de la RFID, en récupérant des parts sur l'électronique classique et l’électronique imprimée avec des encres à base d’argent et de polymères.

Probabilité de réalisation : moins de 5%.

IV-2 - Scénario 2 - 2020, les laboratoires cherchent de nouvelles solutions

Hypothèses

Les dangers sanitaires des nanoparticules sont désormais établis. Leur impact environnemental est catastrophique. Bien que non prohibée, leur utilisation est rigoureusement réglementée : dans des enceintes isolées avec un contrôle minutieux des rejets, aucune évaporation ou déversement dans les égoûts n’étant permis. Subissant l'imposition d'une taxe de risque sanitaire, les entreprises synthétisant les nanoparticules se font de plus en plus rares. La fourniture de nanoparticules devient difficile et chère quel que soit le matériau, l’offre diminue. Les fabricants d’encres conductrices ne disposant plus de nanoparticules produisent des encres à base de cuivre à partir de microparticules. Toutefois, leurs propriétés physiques sont moyennes et leur pérennité très faible. Leur utilisation stagne comme la recherche. Butant sans cesse sur le problème de l’oxydation du cuivre, les laboratoires s’orientent vers d’autres solutions. Un compromis entre oxydation et conductivité des particules aurait pu être favorable dans le cas des nanoparticules. Cependant, si une solution pour lutter contre l’oxydation n’est pas trouvée, la recherche est dans l'impasse.

Les encres à base de cuivre ne sont utilisées dans aucun domaine de l'électronique imprimée au niveau industriel. L’invasion prédite des puces RFID sur les emballages n’a pas eu lieu. Les industriels se sont tournés vers d’autres voies, notamment l’électronique organique qui s'est développée rapidement, absorbant ainsi une grande partie des subventions aux dépens du développement des antennes RFID.

Probabilité de réalisation : 35%.

IV-3 - Scénario 3 - 2030, les encres à base de cuivre trouvent leur voie

Hypothèses

La demande de RFID explose. Il y en a sur les emballages permettant ainsi la diffusion d’informations utiles (risques d’allergie, traçabilité du produit). Il s'en trouve également dans les portables ou encore les vêtements pour enfants, un moyen pratique de retrouver ces derniers dans un rayon plus ou moins proche.

Cette explosion de la demande permet l'essor de l'électronique imprimée dans les antennes RFID. Encore jeune par rapport aux procédés classiques de dépose d’antenne mais s’appuyant sur un procédé mature (procédés d’impression) et possédant une grande productivité, l'électronique imprimée s’impose dans la création d’antennes RFID de basse et haute fréquences. Les antennes RFID d’ultra-haute et super-haute fréquences sont encore majoritairement produites avec des procédés conventionnels.

Les atouts majeurs de l’électronique imprimée sont sa grande productivité et son faible coût. En outre, des recherches poussées sur le cuivre sont en mises en œuvre afin d'améliorer les encres conductrices et de réduire leur prix pour démocratiser davantage la technologie RFID. Le phénomène de dégradation dû à l’oxydation est fortement ralenti, ce qui permet de formuler des encres conductrices à base de cuivre viables. Demeurant toutefois périssables, ces encres sont dédiées aux produits de consommation immédiate ne nécessitant pas de suivi régulier.

Probabilité de réalisation : 52%

V - Conclusion

Plan

Le cuivre possède d’excellentes propriétés de conduction et est disponible à un prix abordable. Cependant, sa tendance à s’oxyder rend son utilisation délicate et ses nanoparticules coûtent encore trop cher pour pouvoir développer des applications à bas coût.

Toutefois, le prix des nanoparticules de cuivre pourrait baisser dans le futur et leur utilisation appelée à croître, notamment grâce à l’apparition récente des fours à recuit photonique. Néanmoins, la part de marché des encres à base de cuivre restera probablement faible à court terme par rapport à celle des encres à base d’argent.

Les encres à base de nanofils de cuivre pourraient se distinguer et conquérir d’importantes parts de marché dans le domaine des encres transparentes.

VI - Bibliographie - Webographie

Plan

BLAYO A.   Notes de cours - Encres fonctionnelles.   Grenoble INP-Pagora, 2014
LIANG C.   Caractérisations électriques de polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline / Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20 GHz).   Thèse, Université du Littoral Côte d’Opale, 2010
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FREMONT C.   Notes de cours - Applications de l’électronique imprimée.    
DENNEULIN A.   Inkjet printing of conductive inks for RFID technology: influence of substrate, ink and process.   Thèse, Grenoble : LGP2, 2010
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DENNEULIN A.   Notes de cours : Applications en électronique imprimée.   Grenoble INP-Pagora
CHAUSSY D.   Applications en électronique imprimée.   Grenoble INP-Pagora
    Cours du cuivre - cours et prix du cuivre.   Cours du cuivre
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    Évolution du prix des métaux. EMS
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Copper nanopowder. SkySpring Nanomaterials
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HENKEL   Printed electronics: traditional technology addresses today’s smaller, faster, lower cost requirements.   Henkel
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MAYOUSSE C., CELLE C., CARELLA A., SIMONATO J.P.   Synthesis and purification of long copper nanowires. Application to high performance flexible transparent electrodes with and without PEDOT:PSS.   Nano Research, 2014, vol.7, n°3, pp 315-324
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    Printed electronics, RFID, energy harvesting and electric vehicles: research, consulting and events.   IDTechEx
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FADDOUL R.   Optimisation des procédés d'impression dédiés à la production de masse de composants microélectroniques.   Thèse, Grenoble : LGP2, 2012
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BONADEO B., ROUMET F. Encres transparentes conductrices et applications. Cerig, 2013
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SIONG BOON L.   NFC (Near Field Communication), RFID.   Siong Boon
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BOIS C.   Fabrication de piles à combustible par procédés d'impression.   Thèse, Grenoble : LGP2, 2012
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