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          Révision : 25 février 2003
Les encres thermochromiques et leurs applications
 
Rachel Faltot et Gilles Ottobon
(étudiants EFPG -février 2002)
       
 
  Plan  
I - Introduction
II - Formulation des encres
III - Avantages
IV - Inconvénients
V - Applications
VI - Bilan prospectif
VII - Conclusion
VIII -   Bibliographie
 
        
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I - Introduction
Sommaire
Les encres thermochromiques (l'adjectif "thermochrome" serait plus correct, mais il est rarement employé) ont la particularité d'avoir une couleur variable. Celle-ci varie de façon réversible ou irréversible en fonction de la température.
Le développement de ces encres a commencé dans les années 1970. Au début ces encres n'étaient formulées que pour la sérigraphie, mais vers les années 1980-1985 leur formulation s'est étendue au système flexographique. Avec les nouvelles applications le marché s'est accru, et à l'heure actuelle on retrouve ces encres en offset conventionnel et UV, ainsi qu'en impression jet d'encre.
 
II - Formulation des encres thermochromiques
Sommaire
Les encres thermochromiques ont la même base que beaucoup d'encres. Elles sont soit à base d'eau (majoritairement) soit à base de solvants. Mais elles ont une particularité : quand on les soumet à une certaine température pendant un certain temps elles changent de couleur.
Le principe actif de ces encres est soit un cristal liquide, soit un leucodérivé. Les encres basées sur les critaux liquides sont sensibles à de très petites variations de température, mais elles sont coûteuses et difficiles à fabriquer (on les utilise surtout en thermométrie). Les encres thermochromiques utilisent généralement des leucodérivés, dont le changement complet de couleur requiert une variation de trois degrés ou plus. Ces composés sont encapsulés dans des gouttelettes de gélatine de 13 à 20 µm de diamètre et de 1 à 2 µm d'épaisseur. Cette microencapsulation permet d'emprisonner dans des microsphères étanches des substances thermochromiques qui peuvent alors être incorporées dans des mélanges aqueux comme les encres, sans réagir avec leurs composants. Cette protection n'est pas parfaite, et on doit adapter la formulation de l'encre aux propriétés du leuco dérivé et à celles du produit d'encapsulation. En France, le spécialiste de l’encapsulation est EURACLI.
Le brevet n° WO0104221 déposé le 26 juin 2000 par la SEALED AIR CORPORATION, et inventé par messieurs KANNANKERIL, KANNABIRAN, METTA et SETTER, donne un exemple de composition d’encre thermochrome :
    un diluent organique ;
  une source d’hydrogène instable ;
  de l’eau ;
  de l’alcool polyvinylique ;
  un acétate de polyvinyle hydroxylé ;
  un composé organique possédant au moins un groupe carbonyle.
Le temps d'exposition et la température sont interdépendants car l'activation du processus ne se fait pas instantanément. Mais il faut faire attention à ne pas trop monter en température, car dans ce cas les pigments se dégradent et les effets de couleur ne se voient plus.
Le changement de la couleur s'observe à une certaine température, c'est la température d'activation, pour laquelle l'encre a changé complètement de couleur. Cette température dépend de l'énergie qu'il faut fournir à la molécule pour que son agencement chimique change et qu'ainsi la molécule absorbe à une autre longueur d'onde. Ce changement de longueur d'onde d'absorption permet le changement de couleur.
On peut considérer que les encres thermochromiques ont le même mécanisme réactionnel que les encres photochromiques, c'est à dire une réorganisation interne de la molécule qui entraîne une augmentation du nombre des doubles liaisons conjuguées.
Le changement de couleur peut être réversible ou irréversible. Un changement réversible de la couleur correspond au fait que lorsqu'on refroidit la molécule, celle-ci revient à sa configuration initiale, et donc à sa couleur initiale. Un changement de couleur irréversible indique généralement que le composé thermochromique a été dégradé.
On peut constater que le changement de couleur ne se manifeste pas à la même température dans un sens que dans l’autre. C’est à dire que la température d’activation n’est pas la même pour la couleur chaude et pour la couleur froide.
Le tableau ci-dessous rassemble les valeurs de quelques-unes des propriétés des encres thermochromiques.
Propriété Offset standard Offset UV Flexographie Sérigraphie
Viscosité à 25 °C 250-350
(poises)
450-750
(poises)
30-40 sec
(coupe Zahn n° 2)
90-120
(poises)
Tack (1200 t/mn) 9-11 g*m 19-24 g*m - -
Pourcentage de solides 79 % 90 % 31 % 61 %
Pourcentage de
matières volatiles
< 6,4 % < 4,2 % < 5,4 % ?
Contact alimentaire
Statut de conformité
? Approuvé pour
un contact indirect
Approuvé pour
un contact indirect
?
Gamme de rendement
(m2/kg)
129-258 129-258 64-129 32-64
pH - - 7,3-7,4 -
Masse volumique - - 1,19 kg/litre 1,83 kg/litre
 
III - Avantages des encres thermochromiques
Sommaire
On peut obtenir différents effets avec les encres thermochromiques : on peut passer d'une couleur à une autre couleur, ou d'une couleur à de l'incolore, ou vice versa. Cette révélation ou changement de couleur se fait aussi bien à froid qu'à chaud, car toutes les encres n'ont pas la même température d'activation. De plus, quand le changement de couleur est réversible, il y a une bonne répétitivité du phénomène.
Cette encre est compatible avec tous les supports qu'ils soient poreux ou non-poreux. En effet, l'encre adhère parfaitement sur les supports métalliques et plastiques. Elle est appliquée en fine couche et ainsi sèche en moins d'une minute.
En ce qui concerne les plastiques, les microcapsules peuvent être directement incrustées dans la masse, c’est à dire dans la matrice polymère, au moment de la fabrication de ce plastique. Le changement de couleur se fait alors dans toute la masse du plastique. Ces encres sont donc compatibles avec tous les supports, mais aussi avec un grand nombre de techniques d'impression (offset, flexographie, …).
Le procédé d'application de l'encre est rapide et relativement bon marché car une fine épaisseur d'encre suffit à procurer un bel effet thermochrome. Ainsi l'encre paraît moins chère que les autres encres spéciales.
Comme l'encre est principalement à base d'eau, on peut considérer que l'application de ces encres est environnementale car on rejette très peu de solvants dans l'air. Cet avantage est principalement un argument de vente car l’encre est aussi "environnementale" que toutes les encres à l’eau.
Un autre avantage de ces encres est leur stabilité en présence de l'oxygène de l'air et des UV d'un jour ensoleillé.
 
IV - Inconvénients des encres thermochromiques
Sommaire
Même si l'encre paraît peu chère par rapport aux autres encres spéciales son coût est encore élevé par rapport aux encres conventionnelles. Cela tient au fait que le coût d'une encre est très sensible au volume fabriqué, et que les encres thermochromiques sont encore peu utilisées.
La gamme de température où le changement de couleur des encres se fait est encore réduit : elle va de –30  °C à + 155 °C. Les encres dont la température d'activation est peu élevée posent problème : le changement de couleur peut avoir lieu à un moment inopportun -- l'imprimé étant laissé trop longtemps dans une voiture lors d'une belle journée ensoleillée par exemple.
Les effets de couleur des encres thermochromiques s’estompent petit à petit au cours du temps, notamment parce que les leuco-dérivés sont sensibles à la dégradation par les UV. Le stockage de l'imprimé sur une longue durée est déconseillé, à moins que l'on ne prenne des précautions particulières.
L'impression avec des encres thermochromiques requiert une adaptation du procédé, mais pas de changement radical. Suivant leur composition, les encres thermochromiques peuvent nécessiter l'usage d'une solution de mouillage et de produits de lavage plus ou moins spécifiques. Il faut porter une attention particulière aux encres qui contiennent de l'alcool.
Un autre désavantage présenté par les encres thermochromiques réside dans le fait que la liste des couleurs disponibles est fort limitée. Il n'existe que 11 couleurs classiques sur le marché (violet, orange, jaune, bleu, noir, vert ... ). Les concepteurs d'imprimés utilisant ces encres compensent en les mélangeant ou en les superposant avec des encres traditionnelles, pour lesquelles le choix des couleurs est beaucoup plus large.
 
V - Applications des encres thermochromiques
Sommaire
Les encres thermochromiques ont été développées dans les années 1970 par les Japonais. Leurs applications concernaient surtout le domaine du gadget. Mais maintenant leurs utilisations sont devenues plus pointues, et plus utiles dans la vie de tous les jours. On les retrouve essentiellement dans trois domaines :
    la sécurité ;
  l'emballage alimentaire ;
  les jeux.
V-1- La sécurité
Pour fournir une validation de la sécurité des documents, on peut imprimer une petite zone avec des encres thermochromiques. La chaleur de la main suffit alors à authentifier le document. La combinaison de motifs créés avec des encres thermochromiques et d'autres encres sécuritaires permet une protection très efficace des documents. L'encre thermochromique peut aussi se retrouver sur les livres pour limiter le photocopiage abusif. On peut également étiqueter des vêtements afin de lutter contre la contrefaçon, qui représente 4 % des produits commercialisés).
Les applications plus récentes se situent dans le domaine industriel. On peut ainsi citer les testeurs de piles Duracell ou Energizer. Une intéressante étude française vise à mettre au point un marquage le long des autoroutes, qui changerait de couleur lorsque la température au sol permettrait la formation de verglas.
La plupart des changements de couleur sont réversibles, mais ceux qui s’effectuent à haute température peuvent devenir irréversibles, avertissant d’un dommage possible causé au produit. Un changement de couleur irréversible peut être mise à profit en emballage alimentaire, pour indiquer qu'un produit a subi un échauffement excessif (rupture de la chaîne du froid, par exemple).
V-2- L'emballage alimentaire
Dans la jungle des produits alimentaires, toutes les méthodes sont bonnes pour attirer l'attention sur un produit particulier. De plus en plus, dans le packaging, les emballages interagissent avec le consommateur et parlent à ses sens. Les agences spécialisées dans la promotion des produits nouveaux utilisent les encres thermochromiques comme indicateur de température. Exemples d'applications :
    sur les récipients contenant une boisson, pour indiquer si cette dernière est assez fraiche pour être consommée (Coca Cola, champagne…) ;
  sur les étiquettes des plats cuisinés, ou les récipients contenant des sauces prêtes à l'emploi, afin d’indiquer quand le réchauffage du produit est suffisant ;
  inversement, pour indiquer qu'un récipient est trop chaud (tasse de café, biberon) pour que son contenu puisse être consommé sans danger. Dans ce cas, le produit thermochromique peut être incorporé dans le matériau (plastique) du récipient lui-même, et non imprimé à sa surface, lorsque ce matériau est transparent.
Dans tous les cas que nous venons d'évoquer, le changement de couleur doit être réversible afin de véritablement indiquer une température de "consommation optimale" du produit.
V-3- Les autres applications
On retrouve les encres thermochromiques dans le secteur cosmétique. Par exemple, des brosses à dents permettent à l’enfant de vérifier si son brossage a été suffisamment long. Là encore, le changement de couleur doit être réversible.
Ces encres sont aussi beaucoup employées dans le domaine des jeux. Ainsi sur un même document on peut trouver une encre qui révèle son message à froid, et une autre au soleil. Trouver le message, et donc le mode de révélation, peut faire partie intégrante du jeu. Une entreprise a utilisé ce jeu pour lancer son site Internet avec un succès certain.
 
VI - Bilan prospectif
Sommaire
VI-1- Bilan actuel
Les encres spéciales ont des caractères visuels et fonctionnels différents des encres conventionnelles. Ces encres ne font pas partie du marché traditionnel, mais sont dans des niches spécifiques.
Les encres thermochromiques font partie des encres spéciales au même titre que les encres fluorescentes par exemple. De plus, leur utilisation est régulière tout au long de l'année et non cyclique comme c'est le cas pour les encres phosphorescentes. C'est pourquoi elles ont leur place dans le marché au même titre que les autres.
Le marché américain est le plus gros marché mondial, et l'on peut supposer qu'il est représentatif du marché international. Voici ses caractéristiques :
    le marché américain global des encres représente 4,3 milliards de dollars ;
  la part des encres spéciales vaut 430-645 million de dollars, soit 10 -15 % ;
  la part des autres encres vaut 3,6-3,9 milliards de dollars, soit 85-90 %.
Les principaux clients des encres thermochromiques sont :
    l'industrie alimentaire ;
  les détaillants (industrie du jeu, vêtements, etc.) ;
  l'impression sécuritaire.
Les principaux fabricants d’encres thermochromiques sont, aux Etats Unis :
    Chemsong
  Chromatic Technologies
  Kromacorp
  INX International Ink Co
  Sun Chemical (site trop complexe, pas de lien possible vers la page spécifique)
  International Ink Co
  Color Change Corporation
  Gans
  Atlantic Printing Ink Company
  Kohl & Madden (groupe Sun Chemical)
    Dynamic Graphic Finishing (document Word)
    etc.
On trouve plusieurs producteurs en Angleterre, Dubuit (site web en rénovation) en France, Schmidt au Canada, etc.
La tendance actuelle est caractérisée par la croissance et le développement de nouveaux usages, et donc de nouveaux marchés. La prévision pour les années 1998 à 2003 est une croissance annuelle de 15 %, alors qu’elle n’est que de 11.5 % pour les encres spéciales en général. Les principaux acteurs de cette croissance sont, par ordre d’importance décroissante :
    les consommateurs
  les fabricants d’encre
  les imprimeurs
  les constructeurs de matériel.
VI-2- Les perspectives
Les encres thermochromiques resteront de l’ordre du gadget dans les domaines autres que l’alimentaire. Par contre, il se peut que ces encres prennent une place importante dans le monde de l'alimentaire :
    afin de consommer les aliments à la bonne température, l’encre utilisée sera alors réversible, ceci pourra faire partie de l’amélioration de la vie quotidienne ;
  afin de vérifier que la chaîne du froid n’a pas été brisé avant que les aliments ne soient consommés, l’encre utilisée sera alors irréversible pour que les dommages puissent être constaté au premier coup d’œil, et ceci pourra faire partie d’une campagne pour la santé publique.
Nous pensons que le taux de croissance actuel de consommation des encres thermochromiques se maintiendra dans les années à venir.
 
VII - Conclusion
Sommaire
Si les producteurs d'encres thermochromiques veulent s'assurer d'une bonne croissance de leurs utilisations, ils doivent tout d'abord améliorer la résistance chimique et physique de ces encres à la lumière.
Nous avons donc pu voir que les encres thermochromes ont une part non négligeable dans le marché des encres spéciales. Mais, même si les producteurs suscitent un besoin auprès des consommateurs, l'avenir de ces encres est entre les mains du grand public : le développement des encres spéciales dépend principalement de lui.
 
VIII - Bibliographie
Sommaire
Documents imprimés
  Podhajny R.M. Thermochromic materials and their use in packaging Paper Film Foil Converter, juin 1999, vol. 73, n°6, p. 24
  Romain J.F. Le message c'est l'encre France Graphique, juil./août 1999, N° 150, p. 60
  Teng A. Specialty inks Ink World, oct. 1998, vol. 4, n° 10, pp. 26-28
  Holland C. Doing something special American Ink Maker, juil. 1998, vol. 76, n°7, pp. 16-23
  Podhajny R. Photochromic inks ; shedding light on formulating this specialty item Ink World, avr. 1997, vol. 3, n°4, pp. 86-89
  Kline & Company Overview of the US specialty ink market Gravure, juin 1999, vol. 13, n° 2, pp. 46-48
  Anonyme Not your ordinary inks Ink World, oct. 1999, vol. 5, N° 10, pp. 44-51
  Al Di Bernardo & John Martz Security inks In : TAGA, 1976, pp. 377-381
Documents en ligne
  Recherche en français dans Google "encre thermochromique" OR "encres thermochromiques" A ce jour, 17 réponses
  Recherche en anglais dans Google alltitle:"thermochromic ink" OR "thermochromic inks" A ce jour, 171 réponses
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