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          Révision : 04 février 2003
Les encres à changement de phase
 
Benoît Chatelain et Julien Chauveau
(étudiants EFPG - février 2002)
       
 
  Plan  
I -  Introduction
II -  Historique
III -  Les encres hot melt
IV -  Les encres à sublimation
V -  Situation actuelle et perspectives
VI - Conclusion
VII -  Bibliographie
 
        
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I - Introduction
Sommaire
Compte-tenu de la situation actuelle qui voit se multiplier les systèmes d’impressions numériques ou à faibles tirages dans lesquels on tend à rechercher un niveau de qualité de plus en plus élevé, le secteur des industries graphiques a mis l’accent sur le développement de certains procédés d’impression tels que le jet d’encre. De ce fait, de nouvelles techniques et plus particulièrement de nouvelles encres ont vu le jour afin d’accroître les propriétés d’expulsion et de séchage des encres. C’est le cas notamment des encres à changement de phase, appelées encore encres hot melt, aussi bien dans le domaine de l’impression jet d’encre que de l’héliogravure.
La plupart du temps, les méthodes d’impression, les équipements disponibles et les caractéristiques de l’imprimé sont des éléments déterminants dans le choix du procédé et des consommables utilisés. Dans certains cas, de nouvelles encres ont permis de mettre au point et de développer davantage certains procédés et inversement. Au cours des années 1960, les technologies des encres d’imprimerie ont évolué considérablement et ce développement important est dû, en partie, à l’évolution des techniques de séchages de ces mêmes encres. C’est à cette même période que le jet d’encre fait son apparition. Les années 1970 voient, dès lors, se développer deux techniques pour le jet d’encre : le CIJ (Continuous Ink Jet) et le DOD (Drop On Demand). La particularité du jet d’encre est qu’il est quasiment le seul système à faire appel à des colorants et non pas à des pigments comme c’est d’ordinaire le cas pour les autres encres utilisées en imprimerie. De concert avec le tout-informatique qui ne cesse de se développer durant les années 1980, l’impression jet d’encre émerge avec succès et c’est au cours de la dernière décennie que l’on a assisté à un essor considérable du jet d’encre. Dans une enquête de 1997 portant sur 16,5 millions de micro-ordinateurs, 42 % faisaient partie d’un lot comprenant, entre autres, une imprimante jet d’encre couleur.
 
II - Historique
Sommaire
Les encres hot melt, contrairement à ce que l’on pourrait penser, voient le jour presque simultanément à l’apparition du jet d’encre. A l’origine de ce concept, on compte deux préoccupations majeures : la première est qu’avec les encres à solvants traditionnelles on a du mal à recouvrir des surfaces opaques et bon nombre de supports en emballage à cette époque sont noirs ou de couleurs assez foncées. A l’inverse, l’impression à l’aide d’encre hot melt blanche à base de TiO2 permet de recouvrir parfaitement une surface noire. La seconde motivation à l’origine du hot melt repose sur les souhaits des industriels qui, au cours des années 1970, rencontraient de sérieux problèmes avec les encres à base de colorants. Ces encres généraient des impressions de mauvaise qualité en monochromie, créaient des irrégularités dans les caractères imprimés, présentaient un manque d'opacité, et possédaient une mauvaise résistance à l’eau. Certes, des améliorations dans les formulations de ces encres ont été faites mais, compte tenu de l’importance grandissante des systèmes d’impression à jet d’encre et d’opportunités économiques pour fournir les meilleures solutions, les encres hot melt ont bénéficié d'une forte impulsion, et se sont développées plus ou moins rapidement selon les époques.
Les premiers à avoir mis au point le procédé hot melt et les encres correspondantes sont les chercheurs de Teletype, suivis quelques années plus tard par Exxon Danburry Systems, Spectra, et Coates Electrographics. Xerox développa un nouveau type d’encres : les AIP (Acoustic Ink Printing) qui découlent directement des améliorations qui ont pu être réalisées afin de pallier les problèmes que pouvaient et que peuvent encore engendrer les encres hot melt.
Cependant, à l’origine des encres à changement de phase et plus particulièrement des encres hot melt, on ne compte pas seulement des considérations qualitatives ou technologiques. Car ce sont des préoccupations environnementales, entre autres, qui sont à l’origine de l'utilisation de ces encres en héliogravure. En effet, les pressions écologiques de ces dernières années ont contraint les industriels à rechercher de nouvelles technologies moins polluantes telles que les encres à l’eau, afin de réduire les émissions de COV (Composés Volatils Organiques) dans l’atmosphère. De par le fait qu’elles ont 100 % d’extrait sec et qu’elles se solidifient au contact du support, les encres hot melt ont ainsi vu le jour en héliogravure. Cependant, étant instables à haute température et nécessitant une réhabilitation importante des rotatives, elles constituent un véritable challenge pour les industriels qui souhaitent les mettre en œuvre.
 
III - Les encres hot melt
Sommaire
III-1- Principe
Le procédé hot melt peut être envisagé comme une extension du principe Bubble Jet par le fait qu’une impulsion électrique génère le réchauffement et la fonte d’une partie de l’encre qui générera des gouttes à la demande. La différence fondamentale entre ces deux procédés repose sur la composition des consommables qu’ils font intervenir.
On peut assimiler l’encre utilisée en hot melt à des bâtons de "cire" colorée (une par couleur), solides à température ambiante. Lors de l’impression, une partie de ces bâtons de cire fond par chauffage et est récupérée dans des réservoirs où elle est maintenue liquide par un second système de chauffage. L’encre est ensuite pompée et acheminée dans les buses d’éjection selon le principe DOD, comme le montre schématiquement la figure ci-dessous.
Impression jet d'encre hot melt
Aussitôt déposée sur le papier, l’encre se solidifie à la surface alors que les encres à base d’eau font intervenir des phénomènes d’évaporation. En raison de la solidification de la goutte lors de son étalement sur le support à imprimer, il s’avère possible de contrôler le diamètre final et la hauteur des gouttes. Les propriétés élastiques des matériaux utilisés dans ces encres ont aussi un impact sur la manière dont se répandent les gouttes et sur le retirement. Ceci laisse penser que les encres hot melt sont une meilleure alternative que les encres à eau traditionnelles. De plus, par le fait que l’encre se solidifie presque instantanément et ne pénètre que très peu, voire pas du tout, dans le support, on obtient des niveaux de saturations plus importants et des domaines colorimétriques plus étendus. On évite aussi les problèmes de transfert d’encre d’une feuille imprimée à une autre.
Le contrôle piézoélectrique a récemment été appliqué aux encres hot melt par Polaroïd Company et le système utilise huit encres à pigments qui sont fondues et "vaporisées" sur le support aux moyens de buses contrôlées par des cellules piézoélectriques. Les encres ont des concentrations pigmentaires variables, si bien que des densités de couleurs différentes peuvent être obtenues alors que la même quantité d’encre est utilisée.
III-2- Rhéologie
Quel que soit le procédé utilisé, le facteur critique et limitant intervenant est la fluidité de l’encre utilisée. A première vue, l’encre doit être suffisamment fluide pour pouvoir passer sans entrave dans les buses, ce qui nécessite des viscosités comprises entre 3 et 30 mPa.s. Cependant, ceci soulève des considérations qualitatives importantes car une encre trop fluide a tendance à se répandre sur le support, entraînant des résolutions d’image et des niveaux de définition médiocres. En revanche, les problèmes les plus fréquemment rencontrés sont liés à l’encrassement des buses d’impression. Contrairement à ce que l’on pourrait penser, ce bouchage des pores n’est pas dû uniquement aux particules de taille importante mais aussi à l’agrégation et aux amas de particules de petite taille. La meilleure alternative à ce problème repose sur l’utilisation de colorants et non de pigments, mais ces derniers sont parfois utilisés à condition que leur taille n’excède pas 3 µm.
III-3- Composition
Les chercheurs de Teletype ont été les premiers à mettre au point les encres hot melt. A base de didodecyl sebacate, ces encres étaient solides à température ambiante et passaient à l’état liquide à environ 56 °C avec une viscosité de l’ordre de 50 mPa.s.
Les encres hot melt telles qu’ont les connaît actuellement trouvent leur origine chez Exxon Danburry Systems (qui appartient désormais au groupe Hitachi), et datent des années 1980. Les deux compositions suivantes ont été utilisées.
    Les meilleures encres hot melt étaient à base de cire du Japon, à hauteur de 95 à 97 % en poids. La cire du Japon, de couleur ivoire, est extraite du toxicodendron. Elle possède un point de fusion de 45/51 °C, et ne cristallise pas.
  D'autres encres hot melt étaient constituées d’un mélange de cire de carnuba, de candelilla,  d’acide oléique et de benzyle éther. La cire de carnuba est dure et fragile, sa couleur varie du jaune paille au brun ; elle ramollit vers 82/84 °C. La candelilla est une cire brunâtre facilement pulvérisable fondant à 68/70° C.
Ces encres contenaient des colorants et non des pigments. Elles fondaient vers  74 °C environ. Leur viscosité oscillait entre 7 et 16 mPa.s.
De nouvelles encres hot melt furent rapidement mises au point, dans lesquelles les cires naturelles étaient remplacées par des hydrocarbures de synthèse. Ces chaînes hycrocarbonées comptaient entre 20 et 24 atomes de carbone, ce qui leur conféraient une plus grande stabilité thermique (aux alentours de 80° C). La meilleure encre qui fut mise au point était constitué (en poids) de : 80% d’acide béhénique, 15% de styrène, de 2% de résine acrylique plastifiante et de 3% de colorant à base de nigrosine. Le plastifiant intervenant dans la composition des encres hot melt leur confèrait une meilleure résistance à la craquelure lorsque l’image était pliée. L'encre était éjectée des buses à une température de 80° C, avec une viscosité de 14 mPa.s et une tension de surface de 27,5 dynes.cm. Ces encres étaient suffisamment stables pour pouvoir être maintenues à des températures d’exploitation élevées pendant plusieurs centaines de jours. Cependant, la nature acide de ces encres avait un effet corrosif important et nécessitait l’utilisation de matériels adaptés.
Au cours des années 1980, Spectra (New Hampshire) travaille en collaboration avec Coates Electrographics (Royaume-Uni) dans le but de concevoir de nouvelles encres hot melt en mettant l’accent sur la stabilité de celles-ci vis à vis de la température. Coates met alors au point une nouvelle série d’encres contenant non plus des colorants mais des pigments résistant mieux à la dégradation thermique. Jusqu’alors, l’inconvénient des pigments résultait de la mauvaise stabilité de la dispersion qu’ils engendraient. Afin d’y remédier, Coates a introduit de la paraffine micro-cristalline d’isocyanate modifié en tant que dispersant des pigments, compatible avec la faible polarité des hydrocarbures utilisés comme véhicules. La composition classique de ces encres comprend environ 50% en poids de polyéthylène linéaire (véhicule) et 40% en poids de cire micro-cristalline d’isocyanate modifié.
Les années 1990 ont été marquées par l’utilisation d’amides en tant que véhicules et les compositions mises à jour par Tektronix font apparaître des mélanges de tétra-amides et de mono-amides avec des proportions de 1/3, 2/3. Les premières sont issues des réactions entre éthylène diamine, acide dimère et acide stérique et le mono-amide le plus utilisé est le stéaramide. Ces amides gras comprennent aussi de l’ester glycérique d’hydrogène abiétique pour accroître l’adhésion sur le support, des anti-oxydants qui empêchent la décoloration des amides et un plastifiant tel que le dicyclohexylphtalate pour améliorer la flexibilité de l’encre et diminuer la viscosité. De telles encres peuvent être mises en œuvre à des températures de 120° C.
La nature acide de ces encres génère des problèmes de corrosion et l’acidité est inhérente aux matériaux qui ont été choisis pour la faible viscosité qu’ils génèrent aux températures comprises entre 100 et 150 °C. Une alternative basée sur le mécanisme de réticulation des polymères a été proposée pour réaliser sans polymères acides le changement de phase. Westvaco Corporation a fait apparaître dans son brevet un véhicule à base de polymères générant une excellente réversibilité de réticulation, ce qui laisse espérer et entrevoir des désencrages plus aisés et surtout possibles. Un tel polymère est synthétisé à partir d’acide stérique, de styrène acrylique et 18-pentatriacontanone. Celui-ci est mélangé à un alcool saturé à longue chaîne linéaire, à un pigment, à un antioxydant et à un inhibiteur de corrosion tel que l’ammonium dinonyl naphtalène sulphonate.
Compte tenu des résultats obtenus, on a cherché à utiliser les formulations des encres hot melt pour développer de nouvelles technologies du jet d’encre autres que celles évoquées précédemment. Mettre au point des encres TIJ (Thermal Ink Jet) est une tâche délicate car ces encres font appel à une troisième phase. En effet, une partie de l’encre doit se vaporiser aussi bien qu’elle se solidifie à température ambiante et qu’elle fond lorsqu’elle est chauffée. Les formulations de ces encres n’ont pas permis, à ce jour, de développer ces trois phases de manière très performante. Une autre technologie du jet d’encre faisant appel à l’hot melt a aussi vu le jour avec Xerox ; ce sont les AIP (Acoustic Ink Printing) qui font intervenir un agent gélifiant combiné à un liquide hydrophobe ou non polaire. Un liquide hydrophobe tel que l’Isopar utilisé dans la formulations de toners liquides en électrophotographie peut être gélifié en présence d’alkylarycycloalkanol.
 
IV - Les encres à sublimation
Sommaire
IV-1- Principe
A l’origine de cette technique, on trouve les impressions sur le textile et plus particulièrement les opérations de transferts d’impressions. Au cours de ce processus, les encres utilisées passent directement de l’état solide à l’état gazeux sans transiter par un état liquide intermédiaire. L’image à transférer est presque toujours imprimée sur un support papier avec les techniques d’impressions traditionnelles avant de pouvoir être transférée.
Afin de pouvoir réaliser le transfert, le support de l’image à imprimer est plaqué contre le matériau sur lequel on souhaite transférer l’image. L’ensemble est mis en pression pendant environ 30 secondes sous des températures pouvant aller de 200 à 230 °C. Les constituants de l’encre passent alors directement de l’état solide à l’état gazeux et migrent sur le support à imprimer sur lequel ils se condensent et sont absorbés par les fibres aussi bien au-dessus qu’au-dessous du matériau. En refroidissant, les vapeurs d’encres retournent directement à l’état solide.
Autrefois, cette technique d’impression permettait de transférer principalement des images monochromes et des lignes s imples plutôt que des aplats mais elle est actuellement employée pour des matériaux papiers et des impressions numériques faisant appel à un transfert au laser de colorants volatils et notamment des systèmes d’épreuves couleurs. Cependant, la sublimation nécessite une couche d’air dans laquelle les molécules peuvent migrer et il s’avère nécessaire de contrôler précisément l’épaisseur de ce "film" d’air.
IV-2- Composition
L’élément clé intervenant dans la sublimation des encres est leur aptitude à se sublimer aux températures de mises en œuvres du procédé. L’énergie nécessaire au changement d’état considéré dépend, entre autres, de la masse moléculaire des éléments mis en présence et des forces d’attraction entre les différentes molécules. En règle générale, les molécules ayant de faibles masses moléculaires sont davantage susceptibles d’exister sous forme gazeuse ou vapeur et inversement, plus les molécules sont de tailles et de masses importantes, plus elles ont de chances d’exister sous forme liquide ou solide à température ambiante. Pour illustrer ceci, méthane (CH4) et butane (C2H5) sont des gaz incolores, du pentane (C5H12) à l’heptadécane (C17H36), on a des liquides incolores et à partir de l’octadécane (C18H38), on a des solides incolores.
Plus la masse moléculaire des éléments envisagés est importante, plus la quantité d’énergie requise au changement d’état est importante. Par conséquent, l’énergie d’activation nécessaire à la sublimation augmente avec la masse moléculaire. Il est donc nécessaire que les molécules utilisées dans les encres à sublimation soient de tailles et de masses modestes et il faut trouver un compromis entre le fait que les molécules possèdent des doubles liaisons conjuguées et des cycles conjugués leur permettant d’être colorées et le fait que leurs masses moléculaires soient compatibles avec la sublimation.
Les molécules représentées ci-dessous (CI Disperse Red 60 et CI Disperse Blue 26 respectivement) satisfont à ces critères :
Disperse-red-60        Disperse-blue-26
 
V - Situation actuelle et perspectives
Sommaire
A l’heure actuelle, les encres à changement de phase et plus particulièrement les encres hot melt font l’objet de nombreuses recherches et expérimentations mais sont encore peu utilisées surtout dans le domaine de l’héliogravure édition car elles sont à l’origine de coûts de mise en conformité des machines relativement élevés. En effet, leur mise en œuvre nécessite d’importantes températures et les rotatives ne sont pas nécessairement adaptées à celles-ci ; Toutefois, ne rejetant pas de composé organique volatil, évitant la mise en place d’équipements coûteux de récupération et d’incinération des solvants et compte tenu des pressions environnementales qui deviennent de plus en plus importantes, il est fort probable que ces encres soient amenées à se développer parallèlement aux encres à l’eau. De par leur rapidité de séchage, on peut imaginer qu’elles sont appelées à se développer davantage que les encres hélio UV qui nécessitent une installation de sécheurs UV supplémentaire et plus coûteuse.
En revanche, leur utilisation est nettement plus importante dans le domaine de l’impression jet d’encre car le temps de séchage de ces encres est beaucoup plus court que celui des encres traditionnellement utilisées. Bien que relativement sensibles à l’abrasion et aux rayures, ces encres génèrent un meilleur brillant et de meilleures propriétés de saturation, ce qui laisse présager un avenir plutôt prometteur pour ces encres dans le domaine du jet d’encre et plus particulièrement l’impression d’affiches et de documents photographiques.
 
VI - Conclusion
Sommaire
Nous avons essayé dans ce rapport de caractériser les encres à changement de phase sous deux angles : tout d'abord, l'aspect technique concernant ces encres (composition, utilisation, avantages et inconvénients), puis l'aspect économique et l'avenir de celles-ci dans le milieu de l'imprimerie.
Il a été cependant très difficile de prévoir le développement futur de ces encres car elles sont très récentes dans leurs applications, presque au niveau de prototype (surtout en héliogravure) et les fabricants d'encres sont peu loquaces quant à leur stratégie de développement et d'innovation.
 
VII - Bibliographie
Sommaire
Documents imprimés
  Inkjet Technology and Product Development Strategies Stephen POND Torrey Pines Research, 2000, p. 198-201
  Digital imaging techniques and materials. In : Printing Materials : science and technology Bob THOMPSON Leatherhead ; Pira International, 1998, p. 464-469
  Printing Ink Technology – Past, Present, Future. In : TAGA 50th annual technical conference 1998 proceedings Robert W. BASSEMIR Taga, 1998, p. 574-584
 
 
Documents en ligne
  Naturally Derived Hot Melt Ink Vehicle   The BioComposites Centre
  Phase Change Ink Jet   AIC (The American Institute for Conservation of Historic and Artistic Works)
  Progress and trends in Ink-Jet Printing Technology, Part 4 : Ink Chemistry Hue P. Le IS&T (Society for Imaging Science and Technology)
 
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