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(2002-2005)
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Chercheurs du LGP2 (EFPG, INPG, CNRS, CTP)
(Novembre 2006)
 
Documents extraits du
"Rapport d'activité scientifique du Laboratoire de Génie des Procédés Papetiers  - UMR 5518
Grenoble - France
Janvier 2002 - Novembre 2005"

II - Chimie des procédés

II - 4 - Nouveaux procédés d’extraction des lignines et de fonctionnalisation des matériaux lignocellulosiques

1 - Mise en oeuvre de nouveaux traitements oxydants pour fonctionnaliser les fibres papetières et créer des matériaux à propriétés modifiées.
G. Mortha, C. Chirat, D. Lachenal, A. Bourgeois, H. Rezgui, M.T. Viardin

La valorisation des pâtes cellulosiques en vue de cibler des propriétés et des caractéristiques spécifiques peut être réalisée au niveau de l’usine de production des pâtes. Les recherches nouvellement développées dans notre équipe visent à développer des traitements sur sites industriels directement applicables, ainsi qu’à comprendre et à analyser les modifications induites sur la matière lignocellulosique.

Un premier exemple est donné par le développement de séquences utilisant le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène catalysé pour la production de pâtes blanchies enrichies en fonctions carboxyles. Les matériaux transformés deviennent auto réticulables après traitement thermique. Ceci est attribué aux réactions d’estérification intra et inter fibres, du fait de l’enrichissement de la cellulose en carboxyles. La mise au point du catalyseur a été faite suite à une thèse antérieure dont les objectifs étaient seulement la délignification. L’emploi de réactifs oxygénés présente un intérêt environnemental certain, et les traitements réalisés peuvent être insérés dans les stades de production conventionnelle des pâtes chimiques. D’ores et déjà, les résultats obtenus démontrent une forte modification des caractéristiques physiques sur les pâtes traitées et auto réticulées, tant au niveau des fibres que des réseaux fibreux. Les caractérisations chimiques doivent être approfondies afin d’en déduire les éléments essentiels des mécanismes réactionnels.

Un second exemple a été donné par une nouvelle étude du phénomène d’électrisation sous écoulement des cartons kraft isolants extraits des transformateurs haute tension. Nous avons montré que les fonctions carboxyles étaient les espèces chimiques principales impliquées dans des processus d’échange d’ions et d’équilibre acide- base en milieu organique générateurs de charge à la surface des cartons. L’accumulation de charge à la surface des cartons ou dans l’huile en circulation est source d’avarie destructrice des matériaux isolants et des transformateurs. L’étude donnant lieu à une thèse entreprise avec le partenariat d’EDF et en collaboration avec le Laboratoire d’Étude Aérodynamique de l’Université de Poitiers a conduit à la préconisation d’un remède à l’électrisation. La mise au point de nouveaux protocoles de mesure des cartons (test ECT modifié), ainsi que la compréhension et la validation des remèdes sont en cours.

2 - Étude de procédés de délignification novateurs : délignification assistée par les systèmes laccases-médiateurs
N. Marlin, D. Lachenal, S.P. Mishra

L’étude des systèmes laccase - médiateur conduit au développement de procédés de délignification et de blanchiment des pâtes chimiques dont les caractéristiques sont l’utilisation de très faibles quantités de réactifs et le respect de l’environnement.

De nombreuses études ont été consacrées à la mise au point de systèmes laccase - médiateur efficaces. L’effort porte principalement sur la recherche de médiateurs. L’intérêt du médiateur est qu’il possède une taille beaucoup plus petite que la laccase et qu’en conséquence il peut réaliser l’oxydation de la lignine en s’en approchant suffisamment. L’objectif principal du travail réalisé en collaboration avec le Thapar Center for Industrial Research and Development de Patiala en Inde est de trouver de nouveaux médiateurs plus efficaces que ceux connus aujourd’hui. Grâce à une étude par voltamétrie cyclique, de nouveaux médiateurs, organiques ou inorganiques, de potentiel redox compris entre 0,8 et 1,15 V (ENH) ont été sélectionnés. Ces composés sont alors testés en tant que médiateurs dans des systèmes laccase - médiateur appliqués à la délignification de pâtes cellulosiques. Actuellement, les médiateurs organiques semblent les plus efficaces.

3 - Utilisation de l’ozone pour détruire les groupements chromophores présents dans une pâte papetière chimique mi-blanchie et atteindre des niveaux de blancheur élevés
G. Pipon, C. Chirat, D. Lachenal

L’ozone est un agent efficace de délignification des pâtes papetières chimiques. Depuis 1992, l’ozone est utilisé sur 28 lignes industrielles de blanchiment pour dégrader la lignine résiduelle et ainsi augmenter la blancheur.

Dans cette application l’ozone est utilisé après la délignification à l’oxygène qu’il complète et parfois en combinaison avec le dioxyde de chlore. Des études récentes réalisées dans notre groupe ont montré que l’ozone pouvait aussi être utilisé en fin d’opération de blanchiment pour gagner les quelques points de blancheur si difficiles à obtenir avec le dioxyde de chlore universellement appliqué en fin de blanchiment. Dans la plupart des cas des quantités d’ozone aussi faibles que 1 à 2 kg à la tonne de pâte sont suffisantes pour gagner instantanément 3 à 5 points de blancheur. Le pH du traitement peut être aussi bien neutre qu’acide. Aucune dépolymérisation de la cellulose n’est observée et la résistance mécanique des fibres n’est pas affectée par l’ozonation. Cependant la performance du blanchiment peut varier d’une pâte à l’autre. L’objectif de ce projet réalisé dans le cadre d’une thèse CIFRE par Guillaume Pipon était de comprendre les raisons de ces différences d’efficacité et de proposer des solutions pour y remédier.

Une première explication du manque de réactivité de certaines pâtes papetières vis-à-vis du blanchiment final par l’ozone est la présence dans ces pâtes de groupements acides hexenuroniques. Ces derniers sont formés sur les chaînes de xylanes au cours de la délignification du bois et sont très réactifs vis-à-vis de l’ozone. Étant de couleur blanche leur dégradation par l’ozone représente une perte de réactif. L’élimination préalable de ces groupements par acidolyse est un moyen efficace de résoudre ce problème.

Une deuxième raison de la faible réponse de certaines pâtes à l’ozonation est la présence de fragments de lignine résiduelle. En effet une étude réalisée sur des composés modèles de lignine a montré que dans une première étape ces composés se colorent par ozonation. C’est seulement après l’ajout d’un excès d’ozone qu’ils redeviennent incolores. Encore une fois ces réactions consomment de l’ozone et ne participent pas à l’effet de blanchiment. La solution dans ce cas est de modifier la séquence de blanchiment de façon à améliorer la délignification avant l’application de l’ozone final.

L’intérêt de ce procédé est tel qu’un premier essai à échelle industrielle vient d’être programmé avec le soutien de Wedeco (la filiale ozone de ITT).

4 - Aptitude au blanchiment des pâtes papetières obtenues par des procédés alcalins. Effet des groupements quinoniques de la lignine résiduelle
N. Benattar, D. Lachenal, M. Allix, C. Chirat

L’aptitude au blanchiment des pâtes kraft et plus généralement des pâtes obtenues par des procédés alcalins a donné lieu à de très nombreuses études au cours des 10 dernières années. La connaissance des raisons pour lesquelles certaines pâtes sont plus difficiles à blanchir que d’autres permettrait d’ajuster les conditions de délignification ou d’adapter la séquence de blanchiment de façon à minimiser les coûts et à réduire l’impact environnemental.

Ce projet a fait l’objet de la thèse de Nicolas Benattar soutenue en 2005. Les pâtes alcalines non blanchies obtenues par les procédés Kraft (NaOH +Na2S) et soude catalysée par de l’anthraquinone (procédés appelés NaOHAQ ou IDE ou Novacell suivant les particularités opératoires) contiennent des groupements quinoniques fixés sur la lignine résiduelle et qui ont pu être analysés par RMN du 19F et par voltammétrie. Ceci nécessite en préalable l’extraction de la lignine par acidolyse et, pour la RMN, la formation d’un dérivé des structures quinoniques obtenu par réaction avec la 1-(4-trifluoromethyl)-phenylhydrazine. Ces deux méthodes de dosage ont été développées au laboratoire. La méthode voltampérométrique est basée sur l’analyse de la vague de réduction des quinones sur électrode de carbone, en milieu aqueux alcalin (pH 11.5) ou dans le DMSO, et située entre -0.5 et -1.0V (ECS). La teneur en lignine mesurée par RMN du 19F varie entre 0.02 et 0.07 mol par mole de lignine (200g) suivant les pâtes. Les résultats montrent que les pâtes obtenues par le procédé kraft ont en général une teneur plus faible en groupements quinoniques. La méthode électrochimique, qui n’est pas quantitative, conduit au même classement. Cependant pour un même procédé de délignification des différences existent suivant les conditions opératoires utilisées et le degré de délignification obtenu. Les séquences modernes de blanchiment sont en général encore basées sur l’utilisation exclusive du dioxyde de chlore. Ce dernier étant connu pour être peu réactif avec les structures contenant des groupes carbonyles conjugués, dont les groupements quinoniques, il est proposé que les différences d’aptitude au blanchiment des pâtes soient directement corrélées à leur teneur en quinones. Pour remédier à ce problème il serait donc utile d’introduire dans les séquences de blanchiment des réactifs efficaces pour dégrader les quinones.

Ceci vient d’être testé avec succès dans deux usines kraft du groupe Canadien Tembec.

L’alizarine , une molécule modèle des chromophores résiduels dans une pâte kraft   Courbe de voltampérométrie cyclique de l'alizarine dans l'eau à pH 11.5
Figure 1 - L’alizarine , une molécule modèle des chromophores
résiduels dans une pâte kraft
  Figure 2 - Courbe de voltampérométrie cyclique de l'alizarine
dans l'eau à pH 11.5
Voltamperogrammes d'échantillons de lignine
Figure 3 - Voltamperogrammes d'échantillons de lignine
extraite de pâte kraft et de pâte obtenue par le procédé
soudeanthraquinone (mileu aqueux, pH 11.5, électrode tournante)
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