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Vous êtes ici : Accueil > La technique > Procédés > Rapport d'activité scientifique du LGP2 > Transformation biomatériaux emballages > Récents progrès dans le domaine de greffage de la cellulose           Révision : 05 juillet 2011
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Chercheurs du LGP2
(Mai 2011)
 
Grenoble INP-Pagora, Ecole internationale du papier, de la communication imprimée et des biomatériaux
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Laboratoire Génie des Procédés Papetiers (LGP2)

V - Transformation Biomatériaux Emballage

V - 3 - Récents progrès dans le domaine de greffage de la cellulose

Plusieurs approches de modification chimique de la surface des fibres de cellulose ont été étudiées dans le but de réduire leur caractère hydrophile et améliorer leur force d’adhésion avec des matrices organiques dans les matériaux composites.

Des avancées pertinentes ont été récemment réalisées en utilisant différentes stratégies de modification, notamment :

Plusieurs substrats cellulosiques ont été utilisés, en particulier l’Avicel et le papier Whatman, "une cellulose modèle", des fibres de bois de différentes origines et obtenues par plusieurs techniques de délignification et enfin des fibres de plantes annuelles. Des bionanoélements tels que les whiskers de cellulose ont aussi été greffés pour observer l’influence de la taille et de l’organisation cristalline.

Les techniques de caractérisation des surfaces modifiées ont été nombreuses et comprenaient :

des techniques spectroscopiques telles que :

Introduction

L’utilisation de fibres naturelles comme renfort de matrices polymère afin de préparer des matériaux composites est un sujet d’actualité. Ces recherches visent le remplacement partiel ou total des composites à base de fibres de verre, qui posent des problèmes environnementaux importants en fin de vie. Les matériaux cellulosiques à échelle nanométrique augmentent les effets de renfort.

Cependant, les matières lignocellulosiques possèdent des limitations majeures quand elles sont utilisées dans des matériaux composites, à cause de leur haute polarité et leur caractère hydrophile prononcé. Ces propriétés intrinsèques aux fibres les rendent très peu compatibles avec les matrices non polaires communément utilisées dans les matériaux composites. En effet, les matériaux composites à base de fibres naturelles perdent une partie importante de leurs propriétés mécaniques lorsqu’ils sont exposés aux conditions atmosphériques humides.

Afin de pallier cet inconvénient, les fibres de cellulose sont systématiquement soumises à des traitements de surface visant à leur conférer une barrière hydrophobe efficace et rendre compatible leur surface avec celle des matrices apolaires. Dans ce contexte, les fonctions chimiques exploitées sont les fonctions OH superficielles, qui peuvent être converties en groupements esters, éthers, uréthanes ou siloxanes.

Traitement de surface de la cellulose

Plasma

Le traitement avec une décharge plasma des surfaces modèles de cellulose sous forme de feuilles de papier en absence de tout additif a montré que les macromolécules de cellulose peuvent être chimiquement liées avec des agents de greffage de la série des silanes (le vinyl triméthoxy silane, VTS, et le α-méthacrylopropyl triméthoxy silane, MPS) ou avec des molécules naturelles (le myrcène, My, et le limonène, LM).

Des mesures d’angle de contact et de spectroscopie de photoélectron à rayon X (X-ray Photoelectrons Spectroscopy, XPS) ont été utilisées pour démontrer que le greffage a bien eu lieu. En effet, la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’eau déposée à la surface du papier a augmenté de 30° pour le substrat original à plus de 100° pour la cellulose greffée avec le VTS, le MPS, le LM et le My [Figure 1]. De plus, les surfaces traitées sont devenues totalement apolaires, comme en témoigne la valeur de la contribution polaire de leur énergie de surface qui a baissé d’environ 23mJ/m2, pour les surfaces vierges, à pratiquement zéro pour toutes les surfaces traitées. Pour les échantillons traités avec le VTS et le MPS, les spectres XPS montrent l’apparition de deux nouveaux pics à 102 et à 150 eV, relatifs à la présence des atomes de Si et une augmentation substantielle du signal C1, attribué à l’enrichissement de la surface par des groupements C–H, portés par les silanes étudiés.

Angle de contact d’une goutte d’eau sur la surface d’un papier avant et après traitement
Figure 1 - Angle de contact d’une goutte d’eau
sur la surface d’un papier avant et après traitement

La microscopie électronique à balayage (MEB) confirme la présence de silanes, aussi bien dans la masse qu’à la surface des échantillons traités. Les surfaces traitées montrent des propriétés de barrière à l’eau, car la pénétration de l’eau a été réduite d’une manière significative.

Les spectres XPS montrent que la modification avec le LM et le My a produit des changements appréciables dans le rapport O/C, ainsi que dans l’intensité du signal C1, associé à la présence de chaînes aliphatiques portées par les deux terpènes étudiés [Figure 2].

C1s déconvolution des spectres XPS d’un support vierge et de supports traités avec la PCL mono-activé
Figure 2 - C1s déconvolution des spectres XPS d’un support vierge
et de supports traités avec la PCL mono-activé

Greffage chimique avec des polymères mono-activés

Une première idée pour compatibiliser les fibres de cellulose avec les matrices consiste à créer un “pont” en utilisant des molécules bi-fonctionnelles qui réagiront avec les hydroxyles de la cellulose d’un côté et des groupements réactifs de la matrice de l’autre côté. Par exemple, une étude récente utilise des agents de greffage tels que le pyromellitic dianhydride (PMDA), le benzophénone-3,3′,4,4′-tétracarboxylic dianhydride (BPDA), le 1,4-phénylène diisocyanate (PPDI), le méthylène-bis-diphényl diisocyanate (MDI).

Dans tous les cas, des molécules rigides sont utilisées pour assurer la réaction d’une seule fonctionalité avec la surface de la cellulose laissant l’autre extrémité pour réagir avec la matrice lors de la fabrication du composite. Cela permet ainsi un lien covalent entre la matrice et le renfort et donc un transfert parfait de la contrainte. Une autre stratégie consiste à greffer directement la chaîne polymère sur la fibre. Dans ce cas, il semble possible de greffer une quantité de polymère suffisante pour obtenir un matériau composite continu seulement en chauffant la fibre greffée. L’idée est donc de créer un polymère activé à une extrémité pour qu’il réagisse avec la fibre de cellulose.

Dans notre cas, nous avons observé récemment qu’un greffage était possible avec des oligoethers fonctionnalisés grâce à un procédé innovant basé sur la réactivité des isocyanates. Deux substrats cellulosiques (papier Whatman (WP) et fibres de bois) ont été modifiés chimiquement. Poly(éthylène)glycol, poly(propylène)glycol et poly(tétrahydrofurane) de différentes longueurs ont été convertis en mono – NCO macromolécules ; ce greffage a été suivi par monitoring infra-rouge. Le greffon macromoléculaire préparé est ensuite couplé avec la fibre de cellulose qui est alors analysée par des mesures d’angle de contact, d’analyse élémentaire et de XPS.

Toutes ces techniques nous confirment le greffage sur la fibre du polymère monoactivé, que ce soit par :

La même stratégie a été suivie avec succès en utilisant la poly-caprolactone (PCL). Elle a permis de modifier fortement l’énergie de surface mais la quantité est restée limitée. C’est pourquoi la “click chemistry” a été testée.

Greffage chimique par click chemistry

Une nouvelle approche de modification de la surface de la cellulose a été récemment étudiée. Elle fait appel au greffage de ce substrat par des chaînes macromoléculaires de polycaprolactone (PCL) dans des conditions hétérogènes via la "click chemistry". Ainsi, des esters de cellulose ont été préparés en faisant réagir l’Avicel avec l’acide undécynoïque, afin de préparer une surface de cellulose portant plusieurs greffons avec des groupements C≡C terminaux. Les échantillons d’Avicel modifiés ont été caractérisés par des techniques spectroscopiques telles que l’Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), la XPS et l’analyse élémentaire qui ont montré que le greffage a bien eu lieu. En parallèle, le polycaprolactone-diol a été converti en dérivés azido et les produits résultants ont été caractérisés par les spectroscopies IRTF et résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C. Les deux méthodes ont confirmé le succès d’une telle modification.

Enfin, les esters de cellulose ont été ajoutés aux greffons azido-PCL, en milieu hétérogène, grâce à la “click chemistry”. Les substrats de cellulose modifiés ont été caractérisés par les techniques mentionnées plus haut. Les trois techniques confirment que le greffage a eu lieu d’une manière efficace, comme en témoigne le gain de poids d’environ 20%.

Condensation directe entre le silanol et la cellulose

Très récemment, la surface des fibres de cellulose modèle (Avicel (AV) et papierWhatman (WP)) a été chimiquement modifiée avec le TFPS (3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane) et le PFOS (1H,1H,2H,2H,perfluorooctyl trimethoxysilane) [Figure 3]. Après modification, l’AV et le WP ont été soumis à une extraction soxhlet, afin d’éliminer les molécules non liées chimiquement et physiquement adsorbées à la surface des deux substrats étudiés. Le greffage a été confirmé par la présence des atomes de silicium et de fluor détectée par l’analyse élémentaire, l’XPS et le MEB. Les mesures d’angle de contact ont montré qu’après greffage les surfaces sont devenues totalement hydrophobes.

Image MEB de la surface (a) du papier vierge, du papier traité avec le (b) TFPS et le (c) PFOS
Figure 3 - Image MEB de la surface (a) du papier vierge,
du papier traité avec le (b) TFPS et le (c) PFOS

Les spectres C1s montrent que la modification avec TFPS et PFOS a induit des changements substantiels, notamment :

Cinétique des réactions d’hydrolyse et solvolyse des silanes

Différent agents de greffage à base de silane contenant l’atome d’azote, en particulier : le 3-cyanopropyl triéthoxy silane (CPES), le triéthoxy -3-(2-imidazolin-1-yl) propyl silane (IZPES), le 3-aminopropyl triéthoxy silane (APES), le 3-aminopropyl triméthoxy silane (APMS), le 3-(2-aminoethylamino) propyl triméthoxy silane (DAMS), le 3-[2-(2-aminoéthylamino)-éthylamino]propyl triméthoxy silane (TAMS), le 4-amino-3,3-dibutyl triméthoxy silane (ADBMS) et le triméthoxy [3-(phénylamino)propyl] silane (PAPMS) ont été hydrolysés dans une solution éthanol/eau 80/20 (m/m) à pH acide. La cinétique d’hydrolyse a été suivie par RMN du 1H-, 13C- et du 29Si et a montré que les conditions acides favorisent la formation des fonctions silanol et limitent les réactions d’auto-condensation des espèces hydrolysées.

La spectroscopie RMN du 29Si a mis en évidence la formation d’espèces intermédiaires lors de l’hydrolyse des alkoxy-silanes étudiés, particulièrement la solvolyse des α-amino-silanes par le biais de la réaction d’échange avec les fonctions alcool du solvant. Plus récemment, trois autres alkoxy-silanes ont été étudiés, en particulier : le triéthoxy-vinyl-silane (VES), le triméthoxy-(2-phényléthyl)-silane (PEMS) et le triméthoxy-(7-octen-1-yl)-silane (OEMS). Leur hydrolyse a été testée dans les mêmes conditions et la réaction a aussi été suivie par RMN du 1H, du 13C et du 29Si. La spectroscopie RMN du 29Si a été menée in situ (dans le tube RMN) et a permis de déterminer les quantités respectives des espèces intermédiaires, en fonction de l’avancement de la réaction. Il a été établi que les espèces les plus réactives (TOH) ont été formées et ont atteint leurs quantités maximales après 2, 3 et 4 heures, pour l’OEMS, le PEMS et l e VES, respectivement. Les quantités maximales de T0H sont voisines de 60, 80 et 90 % pour l’OEMS, le PEMS et le VES, respectivement.

Il a également été trouvé que les espèces non réactives (T3) n’ont jamais été formées pendant les 48 heures d’hydrolyse, suggérant que le milieu réactionnel contient encore des espèces réactives pour des temps de réaction très longs, à condition de conserver des conditions d’hydrolyse acide.

Conclusions

La cellulose peut être greffée efficacement par des molécules naturelles polymérisables ou des agents de couplage à base de silane en utilisant un procédé sans solvant, à température ambiante. De tels traitements peuvent être considérés comme une nouvelle approche prometteuse, particulièrement dans des domaines d’application tels que le papier et le textile, où l’hydrophobisation des tissus ou des emballages à base de papier et carton est un challenge extrêmement important. L’hydrolyse de différents alkoxy-silanes a été aussi étudiée afin d’établir des conditions optimales de réaction donnant la quantité maximale d’espèces réactives vis-à-vis des substrats cellulosiques. En effet, cette famille s’hydrolyse facilement, mais auto-condense pour former un homopolymère, ce qui cause un inconvénient majeur dans le contexte du greffage des substrats riches en fonctions OH.

 
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