Accueil Recherche | Plan Technique | Liens | Actualités | Formation | Emploi | Forums | Base
dossier cerig.efpg.inpg.fr 
Vous êtes ici : Accueil > La technique > Procédés > Rapport d'activité scientifique du LGP2 > Transformation biomatériaux emballages > Les bionanocomposites : des nouvelles sources aux nouveaux procédés           Révision : 05 juillet 2011
Page précédente Rapport d'activité scientifique du LGP2 (2006-2009) Page suivante
Page précédente Page suivante
Chercheurs du LGP2
(Mai 2011)
 
Grenoble INP-Pagora, Ecole internationale du papier, de la communication imprimée et des biomatériaux
Rejoignez-nous
Laboratoire Génie des Procédés Papetiers (LGP2)

V - Transformation Biomatériaux Emballage

V - 2 - Les bionanocomposites : des nouvelles sources aux nouveaux procédés

Le domaine des nanotechnologies est en plein essor. La hiérarchie de structure de la cellulose permet d’envisager l’extraction de nanoparticules présentant différentes morphologies. Nous travaillons au maintien de notre avancée dans ce domaine : notre implication dans cette thématique a débuté en 1993 et nous y faisons figure de pionniers. Nous poursuivons également nos efforts pour identifier de nouvelles sources de polysaccharides susceptibles de fournir des nanoparticules présentant des propriétés intéressantes. Au cours des dernières années, nous avons notamment diversifié les procédés de mise en forme des matériaux nanocomposites renforcés avec ces nanoparticules. Nous avons par exemple tenté de greffer (méthode de "grafting onto") ou de faire croître à la surface des nanoparticules des chaînes polymères (méthode de "grafting from").

Introduction

L’élaboration de matériaux polymères chargés par des nanoparticules de polysaccharides, notamment à base de cellulose, mais également d’amidon ou de chitine, mobilise les communautés scientifiques. On entend de plus en plus parler de "cellulose nanocomposites" ou "nanocellulose". Dans le cas des nanoparticules de cellulose, celles-ci sont extraites à partir de fibres de cellulose comme celles utilisées dans la fabrication du papier et se présentent originellement sous la forme d’une suspension colloïdale stable de fragments de cellulose. Ces fragments se présentent sous forme d’aiguilles en milieu aqueux. Elles résultent de l’hydrolyse acide de fibres de cellulose, où l’acide dissout les parties amorphes pour ne laisser intactes que les fragments hautement cristallins, plus résistants à l’attaque acide. Ces nanoparticules sont appelées nanocristaux ou whiskers. Par exemple, la [Figure 1] montre la morphologie des whiskers de cellulose extraits de fibres de ramie. Il est également possible d’omettre l’étape d’hydrolyse acide et de soumettre les fibres cellulosiques à un traitement mécanique faisant intervenir des forces de cisaillement importantes. Des nanoparticules appelées microfibrilles de cellulose ou cellulose microfibrillée sont alors obtenues. Elles se présentent sous la forme de nanoparticules flexibles s’apparentant à des filaments très longs. Ces nanoparticules représentent un produit à haute valeur ajoutée pour les industries forestières et papetières. Dans le cas des nanocristaux d’amidon, obtenus selon un principe similaire à celui employé pour les whiskers, les nanoparticules résultantes se présentent sous forme de plaquettes.

Micrographie MET de nanocristaux de cellulose de ramie
Figure 1 - Micrographie MET de nanocristaux de cellulose de ramie

De nouvelles sources de bio-nanocharges

Les whiskers de cellulose

Nous nous sommes intéressés à la préparation de nanocristaux ou whiskers de cellulose à partir de différentes sources. En effet, selon l’origine de la cellulose, il est possible d’obtenir des nanoparticules sous forme de bâtonnets rigides présentant des caractéristiques géométriques différentes. Les conditions de l’hydrolyse acide influent également sur les caractéristiques géométriques des nanoparticules. La longueur moyenne varie de 100 nm à 1 μm et le diamètre de quelques nanomètres à 20 nm. Ces dimensions conditionnent le facteur de forme des nanoparticules (rapport longueur/diamètre), qui conditionne lui-même le seuil de percolation. Nous avons également montré qu’une corrélation existe entre le facteur de forme et la rigidité d’un film obtenu par évaporation d’une suspension aqueuse de whiskers de cellulose.

Les microfibrilles de cellulose

Les whiskers de cellulose sont des nanoparticules intéressantes de par leur forme bien définie. Cette bonne définition permet d’envisager des études à caractère plus fondamental. D’un point de vue pratique, les microfibrilles de cellulose constituent des éléments de renfort certainement plus accessibles en termes de quantités disponibles. Elles résultent d’un traitement mécanique de défibrillation des fibres cellulosiques. Nous nous sommes intéressés à comparer l’effet de renfort mécanique obtenu avec des whiskers et avec des microfibrilles de cellulose extraits de la même source, dans le cas des feuilles de sisal et du rachis du palmier dattier.

Les nanocristaux d’amidon

Les nanocristaux d’amidon sont obtenus par hydrolyse acide de grains natifs d’amidon. Les nanoparticules résultantes se présentent sous forme de plaquettes de taille nanométrique. Nous poursuivons les études engagées sur les nanocristaux extraits de l’amidon de maïs cireux : nous explorons également d’autres sources pour étudier l’impact de l’origine botanique sur la morphologie et les dimensions des nanoparticules dans le cadre d’un projet européen.

Procédés d’élaboration des nanocomposites et propriétés

Coulée-évaporation

Les nanoparticules de polysaccharides sont obtenues sous forme de dispersions aqueuses. La stabilité de ces suspensions est assurée dans le cas des nanocristaux par les groupements sulfates résultant de l’hydrolyse acide lorsque l’acide sulfurique est utilisé, ou bien des hémicelluloses résiduelles en surface dans le cas des microfibrilles. La dispersion homogène de nanoparticules dans une matrice polymère est un élément clé qui conditionne les propriétés d’usage du matériau. En raison de la stabilité des suspensions aqueuses de ces nanoparticules, l’eau constitue naturellement un milieu privilégié pour la mise en œuvre de matériaux nanocomposites. Nous nous sommes donc intéressés à des polymères hydrosolubles comme par exemple l’alcool polyvinylique (PVA). L’intérêt de ce polymère réside dans le fait qu’on peut facilement obtenir des copolymères de PVA et de polyvinyle acétate et ainsi jouer sur l’affinité de la matrice polymère avec la surface des nanoparticules. Les films nanocomposites sont simplement obtenus par mélange de la suspension et de la solution et évaporation de l’eau.

Une première alternative consiste à utiliser une matrice polymère sous forme de dispersion aqueuse, c'est-à-dire sous forme de latex. Le caoutchouc naturel est un bon candidat car, outre son origine naturelle, il présente l’avantage d’avoir une température de transition vitreuse bien inférieure à la température ambiante ce qui facilite sa mise en œuvre et d’être totalement amorphe. Les films nanocomposites sont obtenus par mélange des deux suspensions et évaporation de l’eau.

Une seconde alternative consiste à utiliser un milieu liquide non aqueux. Cela signifie que les nanoparticules doivent être dispersées dans un milieu organique dont la nature dépend de la matrice qui sera utilisée. Une succession d’échanges de solvants suivis de centrifugations peut être utilisée. Généralement, il est nécessaire de modifier chimiquement la surface des nanoparticules afin de les rendre plus hydrophobes. Nous nous appuyons pour cela sur les compétences exposées dans le Thème 2. Il est possible d’utiliser des agents de greffage permettant de rendre hydrophobe la surface des nanoparticules. Une technique plus innovante consiste à greffer des chaînes de longueur importante (oligomères ou macromolécules) à la surface des nanoparticules. Les greffons utilisés doivent présenter une extrémité réactive capable de réagir avec les groupements hydroxyles de la cellulose et une longue queue "compatibilisante". L’intérêt de cette technique est qu’elle permet de former une interphase continue entre le renfort et la matrice polymère qui peut améliorer l’adhésion interfaciale. De plus, si la masse molaire des greffons est suffisante, des enchevêtrements entre chaînes greffées et chaînes non greffées peuvent avoir lieu. Il existe essentiellement deux approches, appelées "grafting onto" et "grafting from". Dans le cas des whiskers de cellulose et du polycaprolactone (PCL), les deux approches ont été explorées.

Nous avons également étudié l’influence de la longueur du greffon dans le cas de chaînes grasses aliphatiques. Dans tous les cas, la cristallisation des chaînes greffées en surface a été mise en évidence. Dans le cas des nanocristaux d’amidon, nous avons vu que la nature des greffons avait une incidence sur la capacité des chaînes greffées à cristalliser. Lorsque les chaînes présentent suffisamment d’affinité avec la surface des nanoparticules comme pour le poly(éthylène glycol), la cristallisation est absente, tandis que dans le cas de chaînes grasses aliphatiques elle est clairement observée [Figure 2]. La comparaison entre whiskers et microfibrilles de cellulose a montré que ces dernières présentaient un effet de renfort plus élevé. Cet effet a été attribué à la possibilité d’enchevêtrement des microfibrilles et à la présence d’hémicelluloses résiduelle à la surface qui permettent une meilleure compatibilisation naturelle entre le renfort hydrophile et la matrice hydrophobe.

Spectres de diffraction X de nanocristaux d’amidon (a) non modifiés, (b) modifies avec PEGME-TDI et (c) modifiés avec un stéarate
Figure 2 - Spectres de diffraction X de nanocristaux d’amidon (a) non modifiés,
(b) modifies avec PEGME-TDI et (c) modifiés avec un stéarate

Extrusion

Bien qu’étant une technique classique de mise en forme des polymères, l’extrusion a jusqu’à présent été très peu utilisée pour les matériaux nanocomposites à renfort nanocristaux de polysaccharides. Ceci est essentiellement lié à la forte tendance de ces nanocristaux à l’agglomération lorsqu’ils se présentent sous forme sèche. Cet effet peut toutefois être limité si les interactions renfort-matrice sont suffisamment importantes. Nous avons par exemple utilisé cette technique pour obtenir des matériaux nanocomposites à matrice poly(oxyéthylène) (PEO) et renfort nanoparticules (whiskers ou microfibrilles) de cellulose. L’application visée concernait les électrolytes polymères pour batteries au lithium sur lesquels nous avions déjà eu l’occasion de travailler en nous limitant à l’obtention de films par coulée-évaporation. Pour certaines matrices polymères fortement hydrophobes, comme le polyéthylène, la modification chimique de surface des nanoparticules est indispensable. Nous avons montré qu’il était possible de disperser de manière homogène des whiskers de cellulose modifiés par des chaînes aliphatiques dans du polyéthylène par extrusion [Figure 3]. Cependant, l’effet de renfort mécanique s’est révélé décevant car en augmentant la compatibilité renfort-matrice, nous avons réduit les possibilités d’interactions renfort-renfort. La ductilité du matériau est cependant fortement améliorée.

Film de LDPE viergePhotographies d’un film de LDPE vierge et de films nanocomposites renforcés avec 10% en poids de nanocristaux de cellulose de ramie non modifiés et modifiés avec du chlorure de stéaroylet de films nanocomposites renforcés
Figure 3 - Photographies d’un film de LDPE vierge et de films nanocomposites
renforcés avec 10% en poids de nanocristaux de cellulose de ramie non modifiés
et modifiés avec du chlorure de stéaroyl

Conclusions

Des nanoparticules peuvent être extraites à partir de la biomasse. Leur morphologie dépend de l’origine du substrat naturel. Ces nanoparticules peuvent être utilisées pour préparer des matériaux nanocomposites à haute performance. Les conditions de mise en œuvre doivent cependant être ajustées en fonction de la matrice polymère utilisée.

 
Page précédente Sommaire Page suivante
Page précédente Sommaire Page suivante
Accueil | Technique | Liens | Actualités | Formation | Emploi | Forums | Base  
Copyright © Cerig/Grenoble INP-Pagora
Mise en page : A. Pandolfi