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Vous êtes ici : Accueil > La technique > Procédés > Rapport d'activité scientifique du LGP2 > Chimie des procédés > Caractérisation, durabilité et valorisation des matériaux lignocellulosiques           Révision : 30 mai 2011
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Chercheurs du LGP2
(Mai 2011)
 
Grenoble INP-Pagora, Ecole internationale du papier, de la communication imprimée et des biomatériaux
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Laboratoire Génie des Procédés Papetiers (LGP2)

II - Chimie des Procédés

II - 4 - Caractérisation, durabilité et valorisation des matériaux lignocellulosiques

Ce sujet a trait à la promotion des matériaux lignocellulosiques dont le papier fait partie. Ce dernier est en concurrence avec d’autres matériaux d’origine fossile dans de nombreuses applications comme celles relatives à l’emballage et à des usages techniques (papiers isolants, cartons spéciaux…). La qualité des papiers-cartons (blancheur, caractéristiques mécaniques…) et la stabilité de leurs propriétés sont des paramètres très importants dans ce contexte. Plusieurs actions sont conduites dans ce domaine à différents niveaux.

Caractérisation des groupements phénoliques et quinoniques présents dans les fibres papetières

Les groupements phénoliques des fibres papetières sont apportés par la lignine, un des constituants principaux des matières lignocellulosiques comme le bois. Ces groupements sont très réactifs. Ils sont en particulier la cible des réactifs de blanchiment (dioxyde de chlore, oxygène) qui en principe les dégradent en groupements acides carboxyliques favorisant ainsi la solubilisation et donc l’élimination de la lignine. L’élimination de celle-ci permet d’atteindre de hauts niveaux de blancheur et de réduire le jaunissement du papier à la lumière. Cependant, tous les réactifs de blanchiment conduisent à des réactions secondaires dont les plus gênantes sont la formation de groupements quinoniques colorés, à partir des groupements phénoliques, qui s’opposent au développement de la blancheur, de sorte que des surconsommations de réactifs sont observées.

Afin de suivre ce phénomène et de réduire son effet, il serait utile de disposer de techniques d’analyse permettant d’avoir accès à la quantité de groupements phénols et quinones dans les fibres. Aucune méthode permettant une analyse in situ n’existe. Les techniques proposées réalisent l’extraction préalable de la lignine avant son analyse. Or, il est établi que les méthodes d’extraction employées modifient la structure chimique de la lignine.

Une thèse a été consacrée à la mise au point d’une méthode de dosage in situ des groupements phénoliques des fibres. Elle repose sur la propriété du dioxyde de chlore d’oxyder sélectivement les groupements phénoliques lorsqu’il est appliqué à faible température (0°C) et à pH neutre. Les mécanismes réactionnels correspondants sont résumés ci-dessous et montrent que lorsque la réaction est réalisée en présence de DMSO, ungroupement phénolique consomme exactement deux molécules de ClO2. En l’absence de ClO2, ClOH réagirait sur ClO2H pour régénérer du ClO2, ce qui influerait sur cette stoechiométrie :

 

La mesure du ClO2 consommé est donc reliée directement à la teneur en groupements phénoliques dans les fibres. Cette méthode permet également d’approcher la teneur en quinones dans la même pâte. En effet, certains réducteurs comme l’hydrosulfite de sodium réduisent quantitativement la plupart des dérivés quinoniques en phénols. Une réduction préalable à l’analyse permet donc de doser l’ensemble des phénols présents et d’en déduire ceux qui proviennent de la réduction des quinones. Cette méthode n’est toutefois que semi-quantitative dans la mesure où il n’est pas certain que toutes les quinones aient été réduites par l’hydrosulfite.

La méthode a été appliquée à la caractérisation d’une pâte papetière après différents traitements. Les tableaux 1 et 2 montrent que le blanchiment au dioxyde de chlore (D) réduit le taux de groupements phénols et forme des groupes quinones. Ces quinones sont éliminables par des traitements alcalins ultérieurs en présence de peroxyde d’hydrogène. Ce type de résultat est précieux pour la mise au point de séquences de blanchiment performantes.

Effet des groupements carboxyliques sur la génération d’électricité statique aux interfaces cartons-huiles

Cette thématique trouve sa place dans le contexte de l’étude de la stabilité des cartons spéciaux utillisés comme matériaux d’isolation dans les transformateurs haute tension. Une étude exhaustive a tenté de déterminer les phénomènes prépondérants à l’origine de l’électrisation négative de la surface des cartons imprégnés d’huile soumis à écoulement d’huile de refroidissement. Il est apparu que l’acidité de la surface, liée à la présence de groupes carboxyles portés par les hémicelluloses et la lignine, et plus généralement les fonctions OH, jouaient un rôle important en tant que promoteurs d’adsorption et/ou d’échange d’ions avec des espèces chargées de l’huile. Celles-ci étant vraisemblablement des impuretés semi-colloïdales chargées, partiellement hydratées, plus ou moins liées à des cations métalliques. L’étude d’additifs a en effet permis de mettre en évidence et de mieux cerner certains mécanismes. Des additifs ont été trouvés pour diminuer le phénomène d’électrisation comme le benzotriazole (BTA). La Figure 1 montre la capacité de certains additifs à inhiber le courant d’électrisation sur des cartons Kraft non additivés, imprégnés d’huile neuve, mesurés par un test d’ECT (Electric Charging Tendency). Les effets barrière par adsorption d’espèces à la surface des celluloses (effets acide-base, tensio-actifs, stériques…) semblent intervenir simultanément. La présence de cuivre dans l’huile et/ou dans les cartons joue également un rôle assez important, mais la complexation dans les cartons des cations métalliques par l’acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) est apparue insuffisante pour inhiber le phénomène d’électrisation, et moins efficace que l’ajout d’additifs dans l’huile. Cependant, le rôle de l’eau et de l’hydratation plus ou moins importante des cartons au fur et à mesure de leur vieillissement à haute température et de la dépolymérisation des polysaccharides qui s’ensuit demeure complexe et mal cerné.

Figure 1 - Effet de différents additifs sur le courant de charge
des cartons Kraft mesuré par test ECT.
 
Tableau 1 - Teneur en groupements phénoliques d’une pâte kraft après
des blanchiments D (au dioxyde de chlore), DE (au dioxyde de chlore suivi d’un traitement alcalin)
et DEp (au dioxyde de chlore suivi d’un traitement alcalin en présence de peroxyde d’hydrogène).
  Tableau 2 - Groupements quinoniques d’une pâte kraft
après les traitements du tableau 1
(-) pas de quinone détectée.
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