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Vous êtes ici : Accueil > La technique > Procédés > Rapport d'activité scientifique du LGP2 > Chimie des procédés > Procédés d’oxydation avancés appliqués aux fibres cellulosiques           Révision : 30 mai 2011
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Chercheurs du LGP2
(Mai 2011)
 
Grenoble INP-Pagora, Ecole internationale 
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Laboratoire Génie des Procédés Papetiers (LGP2)

II - Chimie des Procédés

II - 2 - Procédés d’oxydation avancés appliqués aux fibres cellulosiques

Les fibres cellulosiques à usage papetier subissent des réactions d’oxydation lors de leur blanchiment. En effet, cette opération vise à éliminer la lignine résiduelle encore présente dans les fibres après la cuisson du bois par ouverture oxydante de ses noyaux phénoliques. La création de fonctions carboxyles qui en résulte entraîne la solubilisation de la lignine ainsi devenue hydrophile. L’oxydant universellement utilisé est le dioxyde de chlore qui présente l’avantage d’être sans effet sur la cellulose et donc de conférer aux fibres d’excellentes propriétés papetières. Par contre, c’est un réactif coûteux qui, de plus, forme des composés organochlorés potentiellement toxiques dont la destruction est difficile.

Notre équipe travaille sur le remplacement du dioxyde de chlore par l’ozone, oxydant très performant et ne générant aucun sous produit indésirable. Cinq thèses ont été soutenues sur ce sujet. Des avancées importantes ont été obtenues dans les thèses de Guillaume Pipon et de Shree Prakash Mishra qui ont justifié la prise d’un brevet et accompagné le développement industriel du blanchiment par l’ozone réalisé par nos partenaires industriels Degrémont et Wedeco (Allemagne). La Figure 1 indique que quand ils réagissent avec la lignine les deux réactifs créent dans un premier temps de nouveaux chromophores qui sont par la suite entièrement dégradés par l’ozone alors que la dégradation n’est que partielle avec le dioxyde de chlore. Ceci explique la plus grande efficacité du blanchiment par l’ozone.

Évolution de l’absorbance à 457 nm d’une solution de lignine 
   en fonction de la quantité d’ozone ou de dioxyde de chlore consommé
Figure 1 - Évolution de l’absorbance à 457 nm d’une solution
de lignine en fonction de la quantité d’ozone ou de dioxyde
de chlore consommé

Nous avons montré que les nouveaux chromophores formés par le dioxyde de chlore sont quinoniques. La Figure 2 permet de suivre la dégradation de deux composés modèles de ces structures quinoniques (parabenzoquinone et naphtoquinone), en mesurant l’absorbance de solutions de ces modèles lors de leur réaction avec l’ozone et le dioxyde de chlore. Il est confirmé que la supériorité de l’ozone vient de sa capacité à dégrader davantage les structures quinoniques. Ces résultats nous ont valu le Weldon Award décerné par PAPTAC (Pulp And Paper Association of Canada) en 2008.

Décoloration de solutions aqueuses de composés modèles 
   quinoniques par traitement avec ClO2 ou O3
Figure 2 - Décoloration de solutions aqueuses de composés
modèles quinoniques par traitement avec ClO2 ou O3.
(a) naphtoquinone – (b) para-benzoquinone.

Le traitement à l’ozone se traduit par une baisse importante du degré de dépolymérisation de la cellulose. Ceci a nui à son développement car il est admis par la profession papetière que le degré de polymérisation de la cellulose est directement corrélé à la résistance mécanique des fibres. Lors d’un récent travail de thèse, nous avons montré qu’il n’en est rien et que les pâtes cellulosiques blanchies à l’ozone possèdent d’excellentes caractéristiques mécaniques, malgré la forte décroissance (jusqu’à 50%) du DP de la cellulose. Par comparaison avec un traitement réalisé par des endo-cellulases conduisant à la même dépolymérisation de la cellulose, il est apparu que l’effet de ces dernières entraînait une dégradation de la qualité des fibres, visible par microscopie électronique [Figure 3], se traduisant par une baisse des caractéristiques mécaniques. Il est conclu que l’ozone réalise une oxydation homogène de la cellulose des fibres, alors que les enzymes cellulolytiques testées concentrent leur action sur la cellulose présente dans les zones de défauts des fibres (ponctuations…) qu’elles accentuent. La localisation des réactions d’oxydation serait donc plus importante que la valeur moyenne du degré de polymérisation de la cellulose.

Observation par microscopie électronique à balayage des fibres 
   de pâte Kraft blanchie d’eucalyptus traitées
Figure 3 - Observation par microscopie électronique à balayage des fibres de pâte Kraft
blanchie d’eucalyptus traitées par des cellulases (Novozyme 342) (A) et des fibres de la
même pâte traitées par une séquence de blanchiment contenant un traitement à l’ozone (B)
et de même DP de la cellulose.

Un autre moyen de réduire les quantités de dioxyde de chlore est d’utiliser l’oxygène sous pression (5 bars, pH 12, 100°C) dont l’effet sur la lignine est également l’ouverture oxydante des noyaux phénoliques. Celui-ci est en général appliqué en tête de blanchiment car, comme la cuisson et contrairement au dioxyde de chlore, il nécessite un milieu alcalin et constitue de ce fait une cuisson complémentaire dont les effluents peuvent être brûlés avec ceux de la cuisson Kraft. L’oxygène est malheureusement moins efficace que le dioxyde de chlore et ne peut donc se substituer entièrement à lui. Plusieurs thèses ont porté sur la recherche de catalyseurs de la délignification par l’oxygène. Les travaux les plus récents (thèse de Basile Guéneau) ont visé à définir les caractéristiques que doit posséder un tel catalyseur. Ils ont été conduits en collaboration avec le département de chimie moléculaire de l’Université Joseph Fourier de Grenoble et avec un soutien de la Région Rhône-Alpes.

Le choix s’est porté sur certains complexes de cuivre avec la phénanthroline et la terpyridine diversement substitués. Les critères dégagés à partir des études menées sur les 9 composés choisis sont les suivants :

La recherche de ces critères a conduit à mener des analyses électrochimiques (voltampérométrie cyclique), de spectroscopie UV-Visible, de RPE et des études sur les réactions avec des composés modèles de cellulose et de lignine.

La Figure 4 montre l’effet de certains de ces complexes sur la délignification à l’oxygène (le taux de lignine est représenté par l’indice kappa) d’une pâte contenant de la lignine native. Il apparaît que le complexe 6 est plus performant que la phénanthroline (3), proposée dans la littérature, alors que le complexe 7 est inefficace. L’oxydation du Cu(I) en Cu(II) par l’oxygène ne s’opère pas avec le complexe 7 comme le prouve le spectre RPE de la pâte traitée qui ne montre pas de signal correspondant à Cu(II) [Figure 5].

Effet de l’addition de complexes du cuivre dans la délignification 
   à l’oxygène d’une pâte contenant de la lignine native de résineux.   Spectre RPE d’une pâte traitée par l’oxygène en présence 
   du complexe (3) (A) et du complexe 7 (B).
Figure 4 - Effet de l’addition de complexes du cuivre dans la délignification
à l’oxygène d’une pâte contenant de la lignine native de résineux.
(a) pas de traitement – (b) traitement à l’oxygène sans catalyseur –
(3) (6) (7) traitement avec les catalyseurs désignés
  Figure 5 - Spectre RPE d’une pâte traitée par l’oxygène en présence
du complexe (3) (A) et du complexe 7 (B).
Le signal du Cu(II) est visible dans (A) seulement.
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