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          Last update : August 26, 2014
Study of the possibilities to produce hemicellulosic ethanol
in a biorefinery

Étude des possibilités de production d'éthanol hémicellulosique
dans le cadre d'une bioraffinerie papetière


Jérémy Boucher

Grenoble INP-Pagora


PhD thesis defended on June 16, 2014
Thèse soutenue le 16 juin 2014

LGP2

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Abstract

   


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This thesis deals with the production of bioethanol of second generation. Bioethanol is a sustainable fuel which can substitute gasoline. Nowadays, it is exclusively produced from food resources, which can have harmful fallout on food prices. That is why the development of a second generation ethanol, from lignocellulosic material, is mandatory. Among all the possible ways to produce such ethanol, this study is focused on the production of ethanol from hemicelluloses in a kraft pulp mill using softwood as raw material.

Softwood hemicelluloses are mainly constituted of galactoglucomannanes (GGM). These polymers are made of sugars which can be fermented into ethanol when they are into their monomer form. During the kraft process, cellulose is produced by removing the lignin from wood. The lignin is then burnt to produce energy. The GGM are also degraded and solubilised during the kraft process but their combustion is not very profitable. The aim of this study is to extract these hemicelluloses prior to the kraft process, hydrolyze them into monomers and then ferment them into ethanol.

The efficiency of different extraction treatments was evaluated. The two processes performed in acidic medium, autohydrolysis (hot water extraction) and acid hydrolysis (in the presence of sulfuric acid) are the most interesting. The acid hydrolysis enables the extraction and the hydrolysis into monomers of most of the GGM. The sugars can therefore be fermented directly. The autohydrolysis requires a secondary hydrolysis to achieve the depolymerization of the extracted GGM. This secondary hydrolysis is performed with an acid as catalyst. This two-step treatment shows two advantages: the cellulose is less damaged and the degradation of sugars extracted is reduced. This degradation has to be avoided because the degradation products cannot be fermented and they are known to inhibit the microorganisms used for the fermentation, which is one of the main issues for the production of second generation ethanol.

The direct fermentations of the hydrolysates, performed with a wild strain of Saccharomyces cerevisiae, allow to reach good yields after 24 hours. However, it might be necessary to increase the concentrations in sugars in the hydrolysates prior to the fermentation in order to raise the profitability of the process. Three processes were compared: evaporation, decrease of the L/W ratio and recycling of the hydrolysate. The evaporation is very efficient and enables to remove acetic acid and furfural, which are inhibitors of the fermentation. Recycling the hydrolysate increases the concentrations in sugars, but also their degradation. Reducing the L/W ratio is also efficient to increase the concentration.

The fermentation of a hydrolysate produced after an autohydrolysis and a secondary hydrolysis and concentrated to reach 100 g/L of hexoses was not successful because of the high concentration in inhibitors. Several strains of S. cerevisiae were acclimatized to this kind of hydrolysate in order to achieve the fermentation.

A complete process to produce ethanol and cellulose from wood chips was developed by taking into consideration industrial constraints. This study is a first step before its implementation in a kraft pulp mill.

Résumé

Le bioéthanol est un biocarburant alternatif à l’essence, durable et moins polluant. Il est produit aujourd’hui exclusivement à partir de ressources agricoles alimentaires. Son développement futur ne peut passer que par la mise au point d’une deuxième génération, fabriquée à partir de biomasse lignocellulosique, donc non utilisée pour l’alimentation humaine. Parmi la myriade de procédés possibles, cette thèse s’inscrit dans le cadre spécifique de la production d’éthanol hémicellulosique dans une usine produisant de la pâte kraft à partir de bois de résineux.

Les principales hémicelluloses de résineux sont les galactoglucomannanes (GGM), polymères composés de sucres théoriquement fermentescibles en éthanol quand ils sont sous forme de monomères. Le principe du procédé kraft est d’extraire la lignine du bois pour produire de la pâte contenant alors principalement de la cellulose. La lignine est quant à elle brûlée pour produire de l’énergie. Les GGM sont dégradés et solubilisés lors du procédé kraft. L’objectif de cette thèse est de proposer un procédé complet et réaliste industriellement permettant d’extraire les hémicelluloses en amont du procédé kraft, de les hydrolyser sous forme de monomères puis de les fermenter en éthanol.

L’efficacité de différents procédés d’extraction des GGM a été comparée. Il s’est avéré que les deux procédés effectués en milieu acide, l’autohydrolyse (extraction avec de l’eau à haute température) et l’hydrolyse acide (avec acide sulfurique), permettent une extraction plus efficace des GGM. L’hydrolyse acide permet de récupérer plus de GGM tout en les dépolymérisant. Ils peuvent donc être fermentés directement. L’autohydrolyse, moins sévère, doit être suivie d’une hydrolyse secondaire pour parachever la dépolymérisation des oligomères. Cette hydrolyse est effectuée efficacement avec de l’acide sulfurique comme catalyseur. Ce procédé en deux étapes possède les avantages indéniables de peu endommager la cellulose et de fortement limiter la dégradation des sucres extraits. Or, les produits issus de la dégradation des sucres ont deux inconvénients : ils ne peuvent pas être fermentés en éthanol et ils sont connus pour inhiber les microorganismes utilisés pour la fermentation. Des essais de dépolymérisation des oligomères avec des enzymes ont également été menés, qui ont montré que la transformation de tous les oligomères en monomères nécessite d’être optimisée.

La fermentation directe des hydrolysats par une souche de Saccharomyces cerevisiae (levure de boulangerie) permet d’atteindre de bons rendements après 24 heures. Néanmoins, pour que le procédé global soit rentable, il semble indispensable d’augmenter les concentrations en sucres avant la fermentation. Trois procédés ont été appliqués dans ce sens : l’évaporation d’une partie de l’eau contenue dans l’hydrolysat, la diminution du ratio liqueur sur bois (L/B) et le recyclage de l’hydrolysat. L’évaporation est efficace et permet également d’extraire de l’acide acétique et du furfural, espèces inhibant les fermentations. Cependant, ce procédé est coûteux en énergie. Le recyclage de l’hydrolysat permet bien de concentrer les sucres, mais augmente leur dégradation. Enfin, diminuer le ratio L/B est très efficace mais réduit la quantité de sucres extraits, et donc la production d’éthanol. La fermentation d’un hydrolysat résultant d’une autohydrolyse suivie d’une hydrolyse secondaire puis concentré jusqu’à atteindre 100 g/L d’hexoses n’a pas permis de produire de l’éthanol, du fait des fortes concentrations en espèces inhibitrices. Pour y parvenir, différentes souches de S. cerevisiae ont été acclimatées à cet hydrolysat. La plus prometteuse est parvenue à fermenter un hydrolysat concentré.

Un procédé complet, allant de l’extraction des hémicelluloses jusqu’à la production d’éthanol a pu ainsi être mis au point et optimisé en tenant compte des contraintes industrielles. Cette étude constitue une première étape en vue de l’implémentation dans une usine kraft.

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